激光原位合成TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層及其抗氧化性研究

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng)550025)

(School of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

引 言

熱軋輥是鋼鐵生產(chǎn)中的主要部件，其質(zhì)量和使用壽命直接影響到冶金企業(yè)的生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本。熱軋時(shí)軋輥的工作條件非常惡劣，既要承受強(qiáng)大的軋制力，同時(shí)又因其常與溫度高達(dá)900℃ ～1100℃的軋材接觸，輥面溫度可達(dá)500℃，輥面易產(chǎn)生氧化生成易脫落的氧化膜，加劇了軋輥的失效。因此，有必要改善軋輥的抗高溫氧化性能［1］。

激光熔覆原位合成金屬基復(fù)合涂層常以SiC，TiN，WC，TiC，Al2O3，TiB2等陶瓷作為增強(qiáng)相，可將陶瓷相的高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性與金屬基體良好的塑韌性有效地結(jié)合起來(lái)，同時(shí)由于原位合成增強(qiáng)相的熱力學(xué)穩(wěn)定性好、尺寸細(xì)小、分布均勻、界面潔凈而與基體結(jié)合良好［2-4］，使涂層獲得高致密度、低稀釋度、細(xì)小的組織、涂層具有高的強(qiáng)度、表面硬度和耐磨性能，有效地延長(zhǎng)了金屬材料的使用壽命，應(yīng)用前景廣闊。與其它常用陶瓷增強(qiáng)相相比，TiC和TiB2與鋼液的潤(rùn)濕性良好，具有較高的熔點(diǎn)、硬度和彈性模量;較低的密度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是理想的陶瓷增強(qiáng)相，并已獲得應(yīng)用［5-6］。同時(shí)，TiC和TiB2間具有良好的化學(xué)兼容性，研究表明TiB2-TiC復(fù)合陶瓷材料與單相TiB2和TiC材料比，其綜合性能還可進(jìn)一步提高［7］。

本文中以Fe901-TiO2-Al-B4C-C為反應(yīng)體系，采用激光原位合成技術(shù)在45#鋼表面制備了TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層。為了評(píng)價(jià)復(fù)合涂層的抗氧化性，選擇了廣泛用作軋輥的半鋼145CrNiMoVTiRe作為對(duì)比試樣。分析研究了涂層在600℃恒溫氧化60h的抗氧化性能，從而為熱軋輥的表面修復(fù)涂層成分設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

熔覆基材為100mm×35mm×10mm的正火態(tài)45#鋼。將Fe901和M合金粉末按1∶1(質(zhì)量比)的比例混合后作為熔覆粉末，粉末粒度均為45μm～105μm。其中，M合金粉末為 r(TiO2)∶r(Al)∶r(B4C)∶r(C)=3∶4∶0.5∶1.5(摩爾比)的混合粉末，F(xiàn)e901自熔性合金粉末成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) w)為:C(0.005)，Si(0.012)，B(0.016)，Cr(0.13)，Mo(0.008)，其余為Fe。混合粉末在瑪瑙研缽中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓湃?20℃的烘干箱中烘烤2h，然后將混合粉末預(yù)置在45#鋼基材上，預(yù)置厚度為1mm。

采用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器進(jìn)行多道熔覆，功率P=1.8kW，掃描速率 v=4mm/s，光斑直徑D=3mm，搭接率μ=30%。采用SYX-6-13箱式電阻爐，在靜止空氣中進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，加熱溫度為600℃，氧化時(shí)間為60h，每隔10h稱(chēng)重一次。對(duì)于金屬材料，其氧化程度常用單位面積上的增重量ΔG(mg/cm2)來(lái)表示。用OLYMPUS-GX51型金相顯微鏡和JSM-5000掃描電鏡(帶有能譜儀)研究涂層及其表面氧化膜的組織和微區(qū)成分，通過(guò) D/Max-2200型(Cu/kα)XRD分析涂層及其表面氧化膜的物相結(jié)構(gòu)，管壓45kV，管流40mA。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 涂層物相分析

激光熔覆復(fù)合涂層的物相分析結(jié)果如圖1所示，涂層的物相主要由 α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3構(gòu)成，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiO2，B4C，Al及C等原料粉末的衍射峰，說(shuō)明這些原料在激光熔覆過(guò)程中已大部分發(fā)生分解與合成反應(yīng)，形成了新相TiC和TiB2。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)也未能檢測(cè)出Al2O3的衍射峰，這是由于在激光熔覆熔池的對(duì)流攪動(dòng)過(guò)程中，密度低、與鋼基體潤(rùn)濕性差的Al2O3易上浮于熔池表面以浮渣形式排出，使得涂層中Al2O3的含量較低所致［8］。

Fig.1 XRD pattern of composite coating

2．2 涂層顯微組織

涂層組織細(xì)小、致密、無(wú)氣孔、裂紋等缺陷。涂層與基材呈冶金結(jié)合，二者間存在明顯的白亮帶。從涂層的結(jié)合區(qū)到表層，依次出現(xiàn)胞狀晶、樹(shù)枝晶和等軸晶。但樹(shù)枝晶不明顯，所占比例不大(見(jiàn)圖2a)。進(jìn)一步觀察其掃描電鏡(scan electron microscopy，SEM)形貌(見(jiàn)圖2b)可發(fā)現(xiàn)，其涂層中有大量彌散分布的黑色塊狀顆粒和白色長(zhǎng)條。由參考文獻(xiàn)［9-10］可知，在面心立方的TiC結(jié)構(gòu)中，C原子填充于八面體間隙位置，Ti和C原子呈中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TiC形核時(shí)，由于對(duì)稱(chēng)晶面上的生長(zhǎng)速度相同而易形成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。密排六方結(jié)構(gòu)的TiB2在長(zhǎng)大時(shí)易沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成以六邊形面為表面的晶體，在微觀組織形貌上多呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀或棒狀。筆者已在參考文獻(xiàn)［8］中分析了塊狀黑色顆粒和白色長(zhǎng)條形分別為激光熔覆過(guò)程中反應(yīng)生成的TiC及TiB2，這里不再贅述。它們的熔點(diǎn)均很高，在冷卻過(guò)程中優(yōu)先形成，并作為異質(zhì)核心，促進(jìn)細(xì)小等軸晶的生成，阻礙樹(shù)枝晶在熱流方向的單向延伸，使得涂層組織中方向性明顯的樹(shù)枝晶數(shù)量減少。

Fig.2 Microstructure of composite coating

2．3 涂層抗氧化性分析

圖3a和圖3b分別為145CrNiMoVTiRe半鋼及激光熔覆復(fù)合涂層的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線。半鋼的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似為直線，斜率約0.2mg/(cm2·h)，在600℃恒溫氧化60h后，增重達(dá)11.3mg/cm2;而激光熔覆復(fù)合涂層的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本呈拋物線型，在最初的10h內(nèi)氧化增重速度較快，之后曲線趨于平緩，在 600℃恒溫氧化 60h后，其增重僅為0.75mg/cm2，顯著低于半鋼的氧化失增重。

Fig.3 Oxidation kinetics curvesa—semi-steel b—composite coating

分別對(duì)半鋼和激光熔覆復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h后的表面氧化膜進(jìn)行SEM形貌觀察，如圖4所示。可以看出半鋼表面的氧化膜疏松，出現(xiàn)了裂紋及剝落(見(jiàn)圖4a)，氧化膜表面很不平整，氧化膜主要由顆粒狀氧化物組成(見(jiàn)圖4b左上部)，但在出現(xiàn)剝落的氧化膜周?chē)鷧^(qū)域出現(xiàn)了大量卷起的氧化皮及針狀物(見(jiàn)圖4b右下部及插圖)，這種結(jié)構(gòu)的氧化膜結(jié)合強(qiáng)度很差，在外力沖擊磨擦作用下易出現(xiàn)開(kāi)裂及剝落，氧化膜致密性較差。能譜(energy dispersive spectrum，EDS)分析表明，該氧化膜主要含有Fe和O元素，其中O的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.5907，F(xiàn)e的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.3993，比例為3∶2，可以判斷，其氧化膜成分主要為Fe2O3。

激光熔覆復(fù)合涂層的氧化膜則致密、平整，無(wú)明顯的孔洞及裂紋(見(jiàn)圖4c)。涂層氧化膜由細(xì)小的球狀顆粒組成，顆粒排列緊密，幾乎不留空隙，形成了連續(xù)性良好的致密氧化膜(見(jiàn)圖4d)。對(duì)其表面氧化膜進(jìn)行 EDS 能譜分析表明它們主要含有 Fe，O，Ti，Cr，Si，Al等元素。結(jié)合激光熔覆涂層表面氧化膜的XRD圖譜(見(jiàn)圖5)，說(shuō)明涂層表面氧化膜主要由α-Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eCr2O4，(Cr，F(xiàn)e)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3組成，物相檢測(cè)中未發(fā)現(xiàn)TiC，TiB2的存在，表明在600℃恒溫氧化60h后，涂層表面的TiC和TiB2已發(fā)生氧化生成了金紅石型TiO2。

Fig.4 SEM images of the oxidation filmsa，b—semi-steel c，d—composite coating

激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h過(guò)程中，會(huì)發(fā)生如表1中所示的各種氧化反應(yīng)，由參考文獻(xiàn)［11］中可計(jì)算出以1mol O2作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能ΔGTθ，其值均為負(fù)值，說(shuō)明此時(shí)各反應(yīng)都有可能進(jìn)行。同時(shí)還可根據(jù)它們的高低判斷出各物質(zhì)氧化的順序:反應(yīng)(1)＞反應(yīng)(2)＞反應(yīng)(3)＞反應(yīng)(4)＞反應(yīng)(5)＞反應(yīng)(6)＞反應(yīng)(7)＞反應(yīng)(8)。因此，固溶于基體中的Al優(yōu)先與氧發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3;隨后依次發(fā)生TiB2，Cr，Cr7C3，TiC以及Fe的氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化物 TiO2，Cr2O3，F(xiàn)eO及Fe2O3等，C發(fā)生反應(yīng)后以CO2氣體的形式釋放出去。XRD結(jié)果中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)B2O3晶相的存在，這可能是由于B2O3的熔點(diǎn)Tm低(Tm=550℃)，在600℃恒溫氧化60h后生成的B2O3發(fā)生了揮發(fā)所致，這與參考文獻(xiàn)［12］中的結(jié)果是一致的。同時(shí)，F(xiàn)eO和部分Cr2O3還可結(jié)合形成尖晶石FeCr2O4。

Fig.5 XRD pattern of oxidation film on composite coating

Table 1 Oxidation reactions and their value of standard Gibbs free energy

材料表面氧化膜的連續(xù)性與完整性是決定材料抗氧化性的先決條件。可用氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之比(pilling bedworth ratio，PBR)作為判斷氧化膜完整性的一個(gè)重要判據(jù)［13］。據(jù)參考文獻(xiàn)［13］可知，TiO2，Al2O3與(Fe，Cr)2O3的 PBR 值均在1～2之間，此時(shí)氧化膜能夠完全覆蓋整個(gè)合金表面，氧化膜內(nèi)受壓應(yīng)力，氧化物具有保護(hù)性能。而Fe2O3和FeCr2O4的PBR值均大于2，氧化膜結(jié)構(gòu)較疏松，在外力作用下易破裂、剝落。這也解釋了實(shí)驗(yàn)中145CrNiMoVTiRe半鋼表面氧化膜中出現(xiàn)的裂紋及剝落現(xiàn)象。激光熔覆涂層表面氧化膜中雖也含有Fe2O3和FeCr2O4，但由于還共存有Al2O3和Cr2O3，使得氧化膜的致密度和對(duì)基體的附著力大大增加，氧化膜不易脫落，其抗氧化性將得到較大改善［14］。而且金紅石型的TiO2也具有良好的高溫穩(wěn)定性，對(duì)提高氧化膜的質(zhì)量也起到積極作用。因而激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層的抗氧化性得到明顯提高。

3 結(jié)論

(1)TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層為典型的激光熔覆組織，與基體間呈冶金結(jié)合，無(wú)氣孔、裂紋等缺陷。涂層由α-Fe，TiC，TiB2和(Fe，Cr)7C3等組成，細(xì)小的方塊狀 TiC顆粒和長(zhǎng)條狀TiB2均勻彌散分布于涂層基體上。(2)在600℃恒溫氧化60h后，激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層的抗氧性動(dòng)力學(xué)曲線呈拋物線型;半鋼的則近似為直線。復(fù)合涂層比半鋼具有更好的高溫抗氧化性能，約是半鋼的15倍。(3)激光熔覆TiC-TiB2/Fe復(fù)合涂層在600℃恒溫氧化60h后，表面生成了由細(xì)小的Fe2O3，F(xiàn)eCr2O4，(Cr，F(xiàn)e)2O3、金紅石型 TiO2以及 Al2O3等球狀顆粒組成連續(xù)致密的氧化膜。600℃恒溫氧化60h時(shí)，滿(mǎn)足各氧化物形成的熱力學(xué)條件。

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