固相燒結(jié)合成WSe2納米棒的微觀形貌及摩擦學(xué)性能

池雯，王歡，施琴，，李長生

（1.鎮(zhèn)江高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，鎮(zhèn)江 212003；2.中糧包裝（鎮(zhèn)江）有限公司，鎮(zhèn)江 212003；3.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013）

0 引 言

過渡族金屬硫、硒化物 MX2（M代表 Mo，W，Nb等，X代表S，Se）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能和新穎的結(jié)構(gòu)，被廣泛用做鋰離子電池電極、潤滑油添加劑、固體潤滑材料、新型催化劑以及熱電材料等［1－4］。其中，WS2和 MoS2具有與石墨類似的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)［5－7］，具有十分優(yōu)異的性能。而過渡族金屬硒化物也具有類似的二維層狀結(jié)構(gòu)和物理性能，但對它的研究相對較少，特別是關(guān)于WSe2潤滑材料的研究較少。

過渡族金屬硫、硒化物的常見制備方法主要有電沉積法、固相燒結(jié)法、化學(xué)氣相輸運(yùn)法、激光濺射法、噴霧熱解法和溶劑熱法等［8－13］。與上述制備方法相比，固相燒結(jié)法因具有操作簡單、制備溫度相對較低以及產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于金屬硫、硒化物的合成［14－15］。利用固相燒結(jié)法可制備出各種形貌的硫、硒化物，如MoS2納米棒、MoSe2納米片以及NbSe2納米線等。但目前采用固相燒結(jié)法合成的產(chǎn)物大多為片狀結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)很少被提及。因此，作者將硒粉與鎢粉混合后進(jìn)行高能球磨，然后再在600～800℃下通過固相燒結(jié)成功合成了 WSe2納米棒，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行了表征，最后研究了其作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

將物質(zhì)的量比為1∶2.2的鎢粉與硒粉混合均勻，再與直徑為8mm的不銹鋼球按球料質(zhì)量比為10∶1混合，然后置于QMISP2型球磨機(jī)的球磨罐中，罐中抽真空后通入氬氣，以200r·min－1的轉(zhuǎn)速球磨12h；將球磨后的混合粉進(jìn)行干燥處理，然后置于固相反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放入管式反應(yīng)爐中分別加熱到600，700，800℃，升溫速率為10℃·min－1，保溫?zé)Y(jié)1h后隨爐自然冷卻至室溫，得到黑色WSe2粉體。

1.2 試驗(yàn)方法

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相，銅靶，Kα輻射，波長為0.15406nm，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～70°；采用JSM－7001F型掃描電子顯微鏡和JEM－100CXII型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌。

利用超聲波發(fā)生器將在600℃固相燒結(jié)得到的WSe2納米棒均勻地分散到HVI500基礎(chǔ)油中，配制成含WSe2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的合成潤滑油。在CETR UMT－2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，采用球盤式摩擦，試驗(yàn)中小球（材料為9Cr18鋼，直徑為3mm，硬度為62HRC）固定，涂有潤滑油的鋼盤（45鋼）旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為100～400r·min－1，加載載荷為5～40N，摩擦?xí)r間為30min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相與微觀形貌

由圖1（a）可知，600℃合成產(chǎn)物的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn) WSe2的XRD譜（PDF No.38－1388）相吻合，計算得a＝0.3286nm，c＝1.2980nm 。由此可知，該合成產(chǎn)物為較純凈的 WSe2晶體。由圖1（b）可知，600℃合成產(chǎn)物的主要化學(xué)成分為鎢和硒元素，并且鎢和硒元素的物質(zhì)的量之比接近1∶2.01，與WSe2的化學(xué)計量比一致，這表明產(chǎn)物為純的WSe2。

由圖2可見，600℃合成產(chǎn)物主要由 WSe2納米棒和少量納米顆粒組成，納米棒直徑約為｀500nm，長約為800nm，晶格間距約為0.62nm，與WSe2的（002）晶面間距一致。

圖1 600℃合成產(chǎn)物的XRD譜和EDS譜Fig.1 XRD pattern（a）and EDS spectrum （b）of product synthesized at 600℃

由圖3可以看出，在700℃和800℃合成的納米WSe2均為片層狀，且出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚。產(chǎn)生團(tuán)聚的原因可能有以下兩個方面：一是納米片具有很高的表面能，導(dǎo)致層與層之間產(chǎn)生了較大的吸引力；二是WSe2在燒結(jié)過程中因受熱不均而引起空間上的溫度勢，導(dǎo)致分子擴(kuò)散，從而引起團(tuán)聚。另由圖3可見，在700℃合成的產(chǎn)物主要為納米片，且分布均勻，平均厚度為150nm；800℃合成產(chǎn)物的納米片直徑比700℃合成的更大。

可見，只有在600℃合成的才是WSe2納米棒；隨著固相燒結(jié)溫度升高，產(chǎn)物的形貌逐漸由納米棒向納米片轉(zhuǎn)變，較高的合成溫度有利于得到大面積的呈片層結(jié)構(gòu)的WSe2。

2.2 摩擦學(xué)性能

2.2.1 載荷對摩擦因數(shù)的影響

圖2 600℃合成產(chǎn)物的SEM形貌和TEM形貌Fig.2 SEM and TEM morphology of product synthesized at 600℃：（a）TEM morphology；（b）SEM morphology；（c）partial TEM morphology at high magnification and（d）HRTEM morphology

圖3 不同溫度合成產(chǎn)物的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of products at different synthsis temperatures：（a），（c）at low magnification and（b），（d）at high magnification

由圖4可知，在轉(zhuǎn)速相同的條件下，隨著載荷增加，涂有HVI500基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)逐漸增大，且在0.12～0.15之間變化；在基礎(chǔ)油中添加 WSe2納米棒后，摩擦因數(shù)的波動相對較小，且比較平穩(wěn)，特別是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的 WSe2納米棒后，摩擦因數(shù)在0.08～0.1范圍內(nèi)變化，波動很小，較HVI500基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)約降低了40%。

由圖5可以看出，在不同的載荷下，添加 WSe2納米棒有降低摩擦因數(shù)的作用，而且摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長而下降；此外，高載荷下的摩擦因數(shù)相對穩(wěn)定。可見，在高轉(zhuǎn)速下，以2%WSe2納米棒＋HVI500基礎(chǔ)油作為潤滑油具有優(yōu)異的摩擦性能，特別是隨時間延長摩擦因數(shù)更加穩(wěn)定，這源于WSe2納米棒在摩擦過程中起到了良好的減摩作用。

圖4 涂有不同潤滑油時載荷對摩擦因數(shù)的影響（轉(zhuǎn)速為100r·min－1）Fig.4 Effect of load on friction coefficient when coating different lubricating oils

2.2.2 轉(zhuǎn)速對摩擦因數(shù)的影響

由圖6可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速為100r·min－1時，隨摩擦?xí)r間延長，摩擦因數(shù)有上升的趨勢，且波動較大。這說明在低轉(zhuǎn)速下摩擦的磨合期較長，易形成較厚的油膜，且在單位時間內(nèi)摩擦副間的接觸面積大，WSe2納米棒很難在摩擦副表面形成均勻的保護(hù)膜，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。當(dāng)轉(zhuǎn)速為200，300，400r·min－1時，摩擦因數(shù)比較平穩(wěn)，且隨轉(zhuǎn)速增大而逐漸降低。這表明隨轉(zhuǎn)速增加，摩擦副之間的直接接觸面積在單位時間內(nèi)減小，且高轉(zhuǎn)速下潤滑油的流動性比低轉(zhuǎn)速下的好，潤滑油和WSe2納米棒很容易進(jìn)入至摩擦副表面，從而起到減摩的作用。

圖5 在不同載荷和涂有不同潤滑油時的摩擦因數(shù)曲線（轉(zhuǎn)速400r·min－1）Fig.5 Friction coefficient curves at different loads when coating different lubricating oils（rotation rate of 400r·min－1）

圖6 涂有2%WSe2納米棒＋HVI500基礎(chǔ)油時轉(zhuǎn)速對摩擦因數(shù)的影響Fig.6 Effect of rotation rate on friction coefficient when coating HVI500oil containg 2wt%WSe2nanorods

2.2.3 磨損形貌

由圖7可知，在基礎(chǔ)油潤滑的條件下摩擦后，鋼盤表面的磨痕較深，磨損程度很大；在2%WSe2納米棒＋HVI500基礎(chǔ)油潤滑的條件下摩擦后，鋼盤表面的磨痕較窄、較淺，磨損表面比較平滑。可見，2%WSe2納米棒＋HVI500基礎(chǔ)油表現(xiàn)出了更好的摩擦性能。WSe2納米棒能在摩擦副間形成具有一定承載能力且相對較為完整的轉(zhuǎn)移膜，從而使得基礎(chǔ)油的承載能力得以提高［16］。此外，WSe2納米棒的棒狀結(jié)構(gòu)能夠在摩擦副間形成“微拋光”、“微滾珠”的效果，使滑動摩擦部分轉(zhuǎn)化為滾動摩擦，使磨損表面更加光滑平整，同時也可起到填補(bǔ)修復(fù)的作用，具有良好的減摩抗磨效果。

圖7 涂有不同滑潤油時鋼盤的磨痕形貌（轉(zhuǎn)速100r·min－1，載荷10N）Fig.7 Wear morphology of steel plate when coating with different lubricating oils：（a）HVI500oil and（b）HVI500oil containing 2%wt WSe2nanorods

3 結(jié) 論

（1）將鎢粉和硒粉按物質(zhì)的量之比為1∶2.2混合并高能球磨后，再在600℃固相燒結(jié)1h合成了WSe2納米棒，其直徑約為500nm，長約為800nm；在700℃和800℃燒結(jié)后合成的WSe2為片狀。

（2）添加了 WSe2納米棒的HVI500基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的減摩性能，相同條件下的摩擦因數(shù)較HVI500基礎(chǔ)油的約降低了40%。

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