650℃等溫時效過程中P92鋼沉淀相的轉變規律

郭曉峰，鞏建鳴，姜 勇

（1.內蒙古科技大學機械工程學院，包頭 014010；2.南京工業大學機械與動力工程學院，南京 210009）

0 引 言

9Cr－0.5Mo－1.8W－V－Nb鋼（P92鋼）是在9Cr－1Mo－V－Nb鋼（P91鋼）的基礎上通過加入鎢代替部分鉬，同時加入微量硼元素而形成的一種新型鐵素體耐熱鋼。作為含9%～12%鉻鐵素體耐熱鋼的代表鋼種，近年來P92鋼憑借優異的綜合性能逐漸成為超超臨界機組主蒸汽管線的理想用鋼［1－3］。

在高溫服役過程中，P92鋼的顯微組織會發生很大變化。相關研究表明［4－7］，在使用初期，P92鋼中M23C6碳化物會出現明顯粗化，且有新物相（Laves相）析出。這些微觀結構的演化都會對材料的性能產生重大影響。在相關研究中，各國學者多采用掃描與透射電鏡與X射線衍射儀相結合的手段分析材料中顯微組織的變化，尤其是研究各沉淀相的形貌及結構。但由于材料中各沉淀相顆粒尺寸較小，且基體中沉淀相含量有限，故難以對沉淀相的含量、物相和組成變化進行系統、準確的分析。

為此，作者通過等溫時效處理來模擬使用工況，采用物理化學相分析方法將不同時效時間下的P92鋼中各沉淀相萃取、分離出來，研究其含量、物相和組成變化，以便準確分析在整個時效過程中沉淀相的析出量及微觀組織演化規律，為P92鋼的平穩安全運行及壽命預測提供可靠的依據。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用試樣從新的P92鋼管上截取，鋼管的熱處理狀態為正火＋回火，化學成分如表1所示。在650℃下分別對試樣進行0，500，1000，3000，5000h的時效處理，加熱爐采用TXCS－Ⅱ型陶瓷纖維馬弗爐。

表1 P92鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of P92steel（mass） %

1.2 試驗方法

根據文獻［8－9］，將原始試樣和不同時效時間處理的試樣用無水乙醚清洗，烘干后進行電解提取試驗。電解液為36g·L－1ZnCl2＋5%HCl（體積分數）＋10g·L－1檸檬酸甲醇，清洗液為5g·L－1檸檬酸乙醇溶液，電流密度50mA·cm－2，溫度控制在－5～－10℃。電解結束后陽極沉淀物經微孔濾膜過濾，依次用含10g·L－1檸檬酸的乙醇溶液、10g·L－1檸檬酸溶液和10g·L－1NaOH溶液分別洗滌3次，再用蒸餾水洗凈沉淀。用天平稱量沉淀物的質量及電解試驗前試樣的質量，兩者之比即為沉淀相總含量。采用D2PHASER型X射線衍射儀（XRD）對沉淀相進行結構分析，衍射條件為鈷靶，工作電壓40kV，電流30mA，掃描范圍30°～90°，掃描速率0.02（°）·s－1。

根據文獻［9］，將電解提取出的沉淀物放入6%H2SO4（體積分數）和20%H2O2（體積分數）水溶液中，在沸水浴中保溫1.5h，加熱過程中補加H2O2，使MX相和Laves相溶解，在HB－2127TD型超聲清洗機上沉淀分離得到M23C6相，水洗滌后烘干。稱量M23C6相的質量，與電解試驗前的試樣質量之比即為M23C6相的含量。采用文獻［9］中兩步分離的方法分離MX相和Laves相：首先用20%鹽酸乙醇液（體積分數）加熱2h，溶解M23C6相，保留MX相和Laves相，烘干后稱量；然后再加入10～20mL 30%H2O2（體積分數），加熱，待激烈反應后，依次用50g·L－1NaOH溶液，5%HCl（體積分數）離心洗滌，最后用水洗滌，反復兩次，分離得到Laves相，烘干后稱量。分別計算Laves相和MX相的含量。

2 試驗結果與討論

2.1 沉淀相總含量的變化規律

由圖1可見，在整個時效過程中，沉淀相總含量隨時效時間的延長而增加。時效初期，沉淀相總含量的增加速度較快；當時效時間達到3000h后，沉淀相總含量的變化逐漸趨于平穩。

圖1 時效時間對沉淀相總含量的影響Fig.1 Effect of aging time on mass percent of precipitate phase

2.2 沉淀相組成

從圖2，3可以看出，未經時效處理的試樣中主要包括M23C6碳化物和MX碳氮化物；經過5000h時效處理后，出現了明顯的Laves相的衍射峰。對比圖2和圖3可以看到，除了MX的衍射峰強度沒有發生明顯變化外，M23C6和Laves相的衍射峰強度均存在著不同程度的變化，這說明經過5000h時效處理后，試樣中的M23C6和Laves相的含量都發生了變化。

圖2 未經時效處理試樣中沉淀相的XRD譜Fig.2 XRD pattern of precipitate phase in P92steel without aging

2.3 各沉淀相的含量變化

圖3 5000h時效處理后試樣中沉淀相的XRD譜Fig.3 XRD pattern of precipitate phase in P92steel after aged for 5000h

圖4 時效時間對沉淀相含量的影響Fig.4 Effect of aging time on weight percent of precipitate phase

由圖4可以看出，未經時效處理的試樣中，沉淀相主要包括M23C6和MX含量，其中以M23C6為主，MX含量只有0.32%（質量分數）。經過時效處理后，試樣中析出了Laves相。隨著時效時間的延長，M23C6的含量有所增加，而Laves相大量析出，MX相含量的變化相對較小。作者先前的研究結果表明［10］，時效過程中，由于M23C6碳化物會在界面能驅動下出現彌散度降低的微小粒子消溶而大粒子長大的過程，因此M23C6會沿原奧氏體晶界和亞晶界不斷地聚集和粗化，這與彭志方等的研究結果相似［11］。由于元素鈮、釩為強碳化物形成元素且溶解度較低，因此MX具有很強的熱穩定性，這使得在整個時效過程中，其尺寸和數量變化不大，穩定的MX相是P92鋼重要的沉淀強化相。在服役過程中，P92鋼微觀結構最顯著的變化就是Laves相的析出。研究表明［10］，Laves相在時效200h左右開始形成，并隨著時效時間的延長，顆粒尺寸不斷增大，并將出現明顯的聚集和粗化。時效處理前后P92鋼力學性能對比試驗表明，在服役過程中Laves相的形成、聚集和粗化對材料性能的影響很大。當時效時間達到3000h以后，M23C6、MX和Laves相的含量變化均趨于穩定；時效5000h后，M23C6的質量分數達到1.84%，Laves相的含量持續增加，但增加的速度較為平穩。從圖4可以看出，P92鋼中沉淀相總量的變化規律主要受Laves相析出的影響。

3 結 論

（1）在時效初期，P92鋼中沉淀相總量出現了快速的增加，當時效時間達到3000h后，沉淀相總量的變化逐漸趨于平穩。

（2）未經時效處理的試樣中主要包括M23C6碳化物和MX碳氮化物；經過時效處理后，除了M23C6和MX相外，還析出了Laves相。

（3）隨著時效時間的延長，P92鋼中各沉淀相含量不斷變化；在時效初期，M23C6含量較高，MX相的質量分數為0.32%；隨著時效時間的延長，M23C6含量緩慢增加，Laves相大量析出，而MX含量基本保持不變；時效3000h后，M23C6、MX和Laves相的含量基本趨于穩定。

［1］史軒.超超臨界電站鍋爐關鍵材料的新進展［J］.機械工程材料，2009，33（9）：1－5.

［2］劉正東，程世長，唐廣波，等.中國電站用鋼技術現狀和未來發展［J］.鋼鐵，2001，46（3）：1－5.

［3］VAILLANT J C，VANDENBERGHE B，HAHNC B，et al.T／P23，24，911and 92：new grades for advanced coal－fired power plants—properties and experience［J］.Int J Pressure Vessels and Piping，2008，85（1）：38－46.

［4］焦占坡，高家強，洪杰，等.T92鋼在649℃不同應力蠕變過程中Laves相的析出行為及對強度的影響［J］.機械工程材料，2010，34（10）：5－8.

［5］ENNIS P J，FILEMONOWICZ A C.Recent advances in creep resistant steels for power plant applications［J］.OMMI，2002，1（1）：1－28.

［6］MARUYAMA K，SAWADA K，KOIKE J.Strengthening mechanisms of creep resistant tempered martensitic steel［J］.ISIJ International，2001，41（6）：641－653.

［7］郝曼曼，彭碧草，王起江，等.T92鋼在蠕變過程中Laves相的析出與熟化行為［J］.機械工程材料，2011，35（10）：32－35.

［8］冶金工業部鋼鐵研究總院.鋼和鐵、鎳基合金的物理化學相分析［M］.上海：上?？茖W技術出版社，1981：79－79.

［9］李玲霞，劉正東，趙曉麗，等.P92耐熱鋼物理化學相分析［J］.冶金分析，2013，33（2）：1－7.

［10］GUO Xiao－feng，GONG Jian－ming，JIANG Yong，et al.The influence of long－term aging on microstructures and static mechanical properties of P92steel at room temperature［J］.Materials Science and Engineering：A，2013，564：199－205.

［11］彭志方，蔡黎勝，彭芳芳，等.P92鋼625℃持久性能分段特征與各段中M23C6及Laves相相參數的定量變化研究［J］.金屬學報，2010，46（4）：429－434.