利用分子理論估算四氫呋喃的熱物理特性參數

樊祥山,孫德魁,王井山,王錫斌

(西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安)

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利用分子理論估算四氫呋喃的熱物理特性參數

樊祥山,孫德魁,王井山,王錫斌

(西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安)

為了開展四氫呋喃作為發動機代用燃料的噴霧燃燒的數值模擬,對四氫呋喃的密度、黏度、表面張力、蒸氣壓、氣化潛熱、比熱容、導熱系數、擴散系數等隨溫度變化的熱物理特性參數進行了估算,并基于分子理論提出了四氫呋喃各參數與溫度的關系式。估算過程中應用了對比態原理與基團貢獻法,通過分子狀態的相對特性值或分子結構預測出了相應物性,對分子偏心帶來的影響進行了修正。通過與實驗值的比對,各參數關系式的最大誤差均小于10%,可滿足噴霧和燃燒過程數值模擬的要求;四氫呋喃在能量密度、黏度、飽和蒸氣壓和沸點等方面具有的優勢,使其有望成為內燃機的代用燃料;運用分子理論,在較少實驗值的基礎上可以得到滿足數值模擬要求的熱物性數據。

四氫呋喃;熱特性;分子理論

化石燃料消耗引起的能源枯竭以及環境惡化使生物質燃料受到越來越多的重視,第二代生物質燃料不再以糧食為原料,轉而使用非糧作物。四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)是一種有機合成原料,是性能優良的溶劑,被廣泛應用于有機化學工業和制藥工業,目前主要的工業生產方法有糠醛法、雷由法(Reppe法)和以順酐為原料的催化加氫法等[1],煉制原料包括秸稈、玉米芯、木屑等生物質,生產成本較低,符合第二代生物質燃料特征。四氫呋喃分子中含有氧元素(C4H8O),無不飽和碳鍵,其與乙醇相比在能量密度、黏度、氣化潛熱、沸點等特性上有較大優勢,可以作為內燃機生物質燃料和助溶劑使用。為了探究這種物質在內燃機中應用的潛力,有必要對其相關特性進行理論與實驗研究。

燃料的噴霧和燃燒性能會影響內燃機的工作方式和工作特性,所以探究四氫呋喃的噴霧和燃燒特性,即在大測試范圍內針對新型燃料進行噴霧和燃燒的數值模擬及臺架實驗具有重要意義。

數值模擬時需要預知燃料的熱物性參數,然而在內燃機工作過程中燃料經歷了大跨度的溫度及壓力變化,加熱是由燃料噴入氣缸到燃燒中后期的過程,若采用數值方法模擬如此大的工況范圍,各種物性參數必須作為變量來考慮。對于液態燃料,需要定量地預知其在常溫到臨界溫度之間的各種熱物性參數以及轉變為氣相之后的某些重要熱物性參數。

文獻[2-3]成功地基于分子理論對二甲醚和生物柴油的熱物性進行了大溫度范圍的預測。目前,四氫呋喃熱物性的實驗測定工作很少,文獻[4-6]涉及到了參考值,文獻[7-10]對液相四氫呋喃在某些溫度下的黏度和密度進行了測量。本文利用分子理論對四氫呋喃的熱物性進行了預測,為后續的數值模擬做準備。

1 基本物理性質

通過查閱文獻,得到了四氫呋喃在某些特定條件下的基本參數,并在表1中與其他常用燃料進行了對比。

表1 四氫呋喃與多種燃料的特性參數對比

注:著火極限為空氣中可燃氣體積比。

2 采用分子理論估算四氫呋喃的熱物性參數

對大跨度溫度變化的內燃機工作過程進行氣缸內(尤其是噴霧過程)的多維數值模擬,需要掌握不同溫度下液體燃料的熱物性,包括密度、沸點、黏度、蒸氣壓、氣化潛熱、表面張力、焓、導熱系數、擴散系數等,這些參數均隨溫度、壓力等狀態參數的變化發生很大變化,僅靠表1數據遠不能滿足需求,所以本文通過熱力學理論或根據實驗值進行預測。估測值并非精確,但在特性參數缺乏而客觀上又必需要求時可以滿足或部分滿足數值模擬的需要。

2.1 分子理論

預測熱物性的過程中用到的經驗公式是通過觀察物質的共性提出的,公式中的經驗參數根據不同物質將發生相應的變化來體現各種物質宏觀上的差異性,這些差異性通常歸結于物質微觀結構的差異。

分子理論已大量應用到未知流體熱物性的估測中,該理論認為流體的宏觀特性與微觀分子的結構、大小及運動速度等密切相關。采用分子理論估算流體熱物性時涉及到了對比態原理、分子結構、分子極性等[2]。

運用對比態原理對四氫呋喃未知熱物性進行估測時涉及到的相對特性值包括相對溫度Tr=T/Tc和相對沸點溫度Tbr=Tb/Tc,其中Tb與Tc分別是四氫呋喃的沸點溫度和臨界溫度。另外,運用基團貢獻法時需要了解四氫呋喃(C4H8O)的含氧五元雜環的分子結構,該分子結構中有一個非烴戊環基團,其中包括1個醚基—O—基團和4個—CH2—基團,屬于環醚類化合物。通過綜合考慮,本文估算出了四氫呋喃的各種經驗參數,由此提出了四氫呋喃各種熱物性的計算公式,從四氫呋喃中等極性(偏心因子0.226[14])看,計算效果良好。

2.2 液態導熱系數

采用Sastri方法[5]、結合對比態原理和基團貢獻法計算了液相四氫呋喃的導熱系數

λL=λbam

(1)

(2)

式中:λb為標準沸點導熱系數;a和n均為擬合參數。對于環醚類化合物,a=0.16,n=0.2。λb可以由基團貢獻和修正值求得,見表2。

表2 采用Sastri方法獲得的基團貢獻值

由于四氫呋喃有4個—CH2—基團、1個—O—基團、1個非烴環,因此

λb=4×(-0.000 8)+0.010 0+0.110 0=

0.116 8 (W/(m·K))

于是,最終的四氫呋喃的液態導熱系數計算式為

(3)

由于缺乏四氫呋喃液態導熱系數的實驗參考值,所以在此無法估算液態導熱系數的計算誤差。但是,根據文獻[5]中對多種物質的誤差分析發現,計算結果的平均誤差為8%,尚在可以接受的范圍之內。

2.3 表面張力

采用對比態理論對表面張力(mN/m)進行了計算[6],即

σ=A(1-T/Tc)N

(4)

式中:A和N均為擬合參數。通過大量的數據收集和回歸統計得到的四氫呋喃的擬合參數A=71.103、N=1.222 2,Tc=540.15 K[6],所以最終的表面張力計算式為

σ=71.103×(1-Tr)1.222 2

(5)

根據文獻[5,13],四氫呋喃在303 K和298 K時的表面張力分別為26.4 mN/m和28 mN/m,本文模擬值分別采用26.00 mN/m和26.67 mN/m,二者偏差分別是1.52%和4.75%。

2.4 黏度計算

溫度低于或高于380 K(Tr≈0.7),四氫呋喃黏度應用了2個計算公式。低溫時對黏度實驗數據進行了擬合,擬合公式采用Andrade方程[15],即

(6)

擬合數據見表3。擬合后可求出如下近似值

C=-4.498 5

B=1 110.7

于是得到低溫時動力黏度(mPa·s)

(7)

表3 四氫呋喃低溫動力黏度擬合數據

經對比發現,本文計算結果與文獻[7-10]中實驗數據吻合較好。如圖1所示,低溫階段動力黏度的計算值與實驗值的最大誤差為4.61%,在允許的范圍內。

圖1 四氫呋喃低溫黏度模擬值和實驗值對比

高溫時動力黏度采用了Sastri方法的基于對比態原理的計算公式[5],即

(8)

(9)

對于四氫呋喃,Tbr=Tb/Tc=0.628;對于醇類,式(8)中α=0.1175,對于其他化合物α=0.248。ηb是沸點下的黏度,可以按表4由基團貢獻法求得。

表4 Sastri方法計算ηb的基團貢獻值

四氫呋喃是單環分子,含有1個醚基—O—基團和4個—CH2—基團,屬于環醚類有機物,其α=0.248,ηb=0.06×4+0.12=0.36 (mPa·s)。

高溫下四氫呋喃動力黏度的最終擬合公式為

lnη=-2.46×0.415Φ

(10)

(11)

Sastri報告中指出[5],對于Tr>0.9,動力黏度計算值與實驗值的平均偏差為10%,對于Tbr

2.5 密度計算

液相四氫呋喃密度計算采用了基于對比態原理的公式[6],即

ρ=UV-(1-T/Tc)γ

(12)

式中:U、V和γ都是經驗參數。文獻[6]得到了四氫呋喃的U=0.322,V=0.280 78,γ=0.291 2。由此,密度的最終計算公式為

ρ=0.322×0.280 78-(1-Tr)0.291 2

(13)

從文獻[7-8,10]中可以整理出兩組實驗數據,經過與模擬得到的數據比對,發現二者非常吻合且最大誤差為0.48%,在容許的范圍之內,如圖2所示。

圖2 四氫呋喃密度模擬值和實驗值對比

2.6 飽和蒸氣壓

四氫呋喃飽和蒸氣壓(Pa)的計算采用了Antoine[16]方程,即

lgPvap=E-F/(T+G)

(14)

式中:E、F和G是擬合參數。由參考文獻[5]可知,對于四氫呋喃,式(14)的適用溫度為253.5～361.71K,E=9.121 42、F=1 203.110、G=-46.795,由此得到

lgPvap=9.121 42-1 203.11/(T-46.795)

(15)

由式(15)獲得的飽和蒸氣壓與文獻[5]結果的誤差為1.59%,在容許的范圍之內。

2.7 氣化潛熱

氣化潛熱采用了文獻[6]的基于對比態原理的計算公式,即

ΔHvap=p(1-Tb/Tc)q

(16)

對于四氫呋喃,p=44.439,q=0.391[6]。所以,四氫呋喃的氣化潛熱(kJ/mol)為

ΔHvap=44.43×(1-Tbr)0.391

(17)

根據文獻[6],四氫呋喃在常壓下的338K時,氣化潛熱實驗值為30.260kJ/mol,計算值為30.20kJ/mol,二者誤差為0.20%,滿足要求。

2.8 比焓計算

物質比焓的計算式為

(18)

(19)

(20)

式中:R為氣體常數。

根據文獻[5],式(20)中的擬合系數a0=5.171×10-3,a1=-19.464×10-6,a2=16.46×10-8,a3=-20.42×10-11,a4=8×10-14,適用范圍為50～1 000K。對于1 000K以上的高溫,由于數據有限以及燃料的高溫分解等原因,所以暫時不能模擬,還需要通過數據搜集和實驗來獲得。

四氫呋喃比焓(kJ/mol)最終相關計算式為

(T-298.15 K),T

(21)

(Tb-298.15)+44.439 kJ/mol×

(22)

(23)

16.46×10-8T2-20.42×10-11T3+8×10-14T4)

(24)

通過比對文獻[5]中的比熱容數據,發現計算誤差為1.64%,在可接受的范圍之內。

2.9 擴散系數

氣相四氫呋喃在空氣中的擴散系數可根據文獻[15]公式計算,即

(25)

式中:M1和M2與(Σv)1和(Σv)2分別為2種組分的相對分子質量與分子擴散容積。按表5數據可以得到四氫呋喃的分子擴散容積

(Σv)THF=4×15.9+8×2.31+6.11-18.3=

69.89 (cm3/mol)

對于空氣,(Σv)air=19.7cm3/mol,MTHF=72.107,Mair=28.96。

表5 原子擴散容積的基團貢獻值

經過計算可得四氫呋喃在空氣中的擴散系數(cm2/s)為

(26)

由于缺乏四氫呋喃在空氣中的擴散系數實驗參考值,故計算誤差還無法進行估算。文獻[5]指出,式(26)的平均絕對誤差為4%,這也在可以接受的范圍之內。

3 結 論

通過對四氫呋喃物理性的計算和分析,可以得到以下結論。

(1)四氫呋喃的生產過程和物性基本滿足替代燃料的標準,其能量密度、黏度、飽和蒸氣壓和沸點溫度等具有優勢,有望成為內燃機的代用燃料。

(2)內燃機工作過程中,燃油的各種物性參數變化很大,必須按變量來處理,而四氫呋喃的宏觀熱物性可以利用分子理論、根據分子結構特性估算出來。

(3)本文應用分子理論估算出了四氫呋喃的密度、表面張力、潛熱、蒸氣壓、導熱系數、擴散系數等隨溫度的變化,并給出了最終計算關系式。通過對比部分實驗值,觀察到關系式的最大誤差小于10%,滿足內燃機工作過程的多維模擬的要求。

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(編輯 苗凌)

Estimation for Thermal Properties of Tetrahydrofuran with Molecule Theory

FAN Xiangshan,SUN Dekui,WANG Jingshan,WANG Xibin

(School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To numerically simulate the spray and combustion process of tetrahydrofuran (THF) as an alternative fuel of internal combustion engine, the correlations of thermo-physical properties versus temperature, including density, viscosity, surface tension, vapor pressure, latent heat value, heat capacity, thermal conductivity and diffusion coefficient, are estimated with molecule theory. The estimations are conducted with group-contribution method following the corresponding state theory and the effect from polar molecule structure is modified. The comparison with experimental data indicates that the maximum deviations of all the estimated correlations are much less than 10%, and the estimation thus meets the requirements of numerical simulation on THF spray and combustion process. THF is a promising alternative fuel for internal combustion engine due to the advantages in energy density, viscosity, vapor pressure, and the boiling point.

tetrahydrofuran; thermal properties; molecule theory

2014-06-25。 作者簡介:樊祥山(1992—),男,碩士生;王錫斌(通信作者),男,副教授。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(61235003)。

時間: 2015-01-05

網絡出版地址: http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150105.0855.006.html

10.7652/xjtuxb201503008

TK407.9

A

0253-987X(2015)03-0044-06