β-環糊精接枝棉織物改性工藝研究

李 鑫

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

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β-環糊精接枝棉織物改性工藝研究

李 鑫

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

在水熱條件下，用一定濃度的檸檬酸、次亞磷酸鈉、β-環糊精的整理液充分浸漬織物后，在高溫條件下焙烘一定時間使β-環糊精接枝到棉織物上。測試了織物處理前后的增重率、白度、透氣性、折皺回復角、耐水洗性、撕破強力等服用性能。結果表明，采用該方法處理的織物增重率可達到20%以上，且具有較好的耐水洗性能，但白度、透氣性、撕破強力顯著下降。對此提出了兩種改善織物強力的方案，一是在整理液中添加柔軟劑，二是采用半干法先合成β-環糊精衍生物，經測試表明其強力、白度均有所提高。

β-環糊精；檸檬酸；棉織物；接枝改性

β-環糊精是淀粉經特定的酶降解所得的環狀低聚糖，β-環糊精分子的外形呈截錐狀，其結構具有“外親水，內親油”的特殊作用[1]，已廣泛應用于醫療、食品、環境治理、紡織等眾多領域[2-3]。將β-環糊精負載于棉織物上有很多方法，但大多工藝復雜、原料昂貴、且接枝率較低[4-5]。目前用檸檬酸把β-環糊精接枝到棉織物上的方法其織物增重率高，工藝簡單，成本低，但整理后織物強力下降太多，織物白度、透氣性都有所下降。經證明，分子質量為400～600的聚乙二醇可明顯抑制檸檬酸的泛黃，同時可提高織物的斷裂強力，對改善織物白度和強力具有很好的作用[6]。劉奪奎[7]等人發現，在采用同浴整理的過程當中加入適當的平滑柔軟劑可改善織物白度和強力；李晶等[8]采用半干法先合成β-環糊精衍生物然后將其與織物結合，發現織物白度、強力均有所提高，且增重率可達12%。傳統浸漬浸軋方法織物接枝率不高，原因是整理液并不能完全滲透到紗線內纖維之間，而水熱法可提供具有一定溫度、壓力的封閉空間，使得反應更加充分。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：β-環糊精(生化試劑，上海紫一試劑廠)，檸檬酸(分析純)，次亞磷酸鈉(分析純)，純棉織物(市售)。

儀器：JXF-6型均相反應器(煙臺松嶺化工有限公司)，FA1004N電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司)，DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，DZ-2BC型真空干燥箱，101-1AB型電熱鼓風干燥箱(以上均為天津市泰斯特儀器有限公司提供)。

1.2 實驗方案

方案1：將2.25g檸檬酸和1.5g次亞磷酸鈉加入到30ml的去離子水中，充分攪拌溶解，將1.5gβ-環糊精加入其中，稍加熱并攪拌直至變為澄清溶液[9]，冷卻至室溫。各物質的濃度為檸檬酸75g/L，次亞磷酸鈉50g/L，β-環糊精50g/L。將溶液添加到50ml內襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜，隨即加入一定重量的純棉織物，密封后放置在110 ℃的均相反應器中恒溫反應1h，轉速為15r/min。之后將棉織物取出，放入烘箱中在100 ℃預烘2min，然后在180 ℃中烘焙5min，取出用60 ℃熱純水混合液洗滌10min(可一定程度的改善織物白度)，然后用大量冷水沖洗，55 ℃烘干，稱重。

方案2：在配置的上述整理液中額外加入一定濃度的平滑柔軟劑改性硅油，濃度為20g/L，其他實驗條件和參數同方案1。

方案3：稱取適量的β-環糊精、檸檬酸和次亞磷酸鈉置于燒杯中，以固液比1∶0.6(β-環糊精∶H2O，W/W)加入少量蒸餾水充分攪拌后置于電熱鼓風干燥箱內，在110 ℃下烘1h，取出冷卻。加入30ml的蒸餾水，攪拌均勻，之后反應過程和條件與方案1相同。

1.3 性能測試

1.3.1 增重率

把處理前后的試樣在烘箱中104 ℃烘1h，趁熱放入干燥器中，待冷卻后稱重。

織物增重率(%)=100×(整理前后織物的重量差/整理前織物重量)

1.3.2 白度

用DatacolorSF-300型思維士電腦測色儀，測定3種方案整理后織物與原織物的白度，按照規定每一試樣在不同部位保持經緯方向一致的情況下測定3次白度，取其算數平均值。

1.3.3 透氣性

采用YG461E數字式透氣量儀測定改性后純棉織物的透氣性能，采用噴嘴號規格為Φ=4.0mm，試樣樣差為100Pa/mmH2O。先測定并比較6塊織物的透氣性能，然后取其中一塊織物測6次其透氣率并相互比較。

1.3.4 折皺回復角

參照GB/T3819—1997《紡織品 織物折皺回復性的測定 回復角法》標準，采用YG(B)541D型全自動數字式織物折皺彈性儀測定織物折皺回復性能。將試樣織物剪成凸形，以其經緯向平均彈性恢復角度之和表示。

1.3.5 撕破強度保留率

采用YG033型織物撕裂儀測定織物撕破強力，剪取試樣有效尺寸約為100mm×63mm(不需修扯邊紗)，切口線長20mm，撕裂長度43mm，記錄撕破強力數據。

織物撕破強力保留率(%)=100×(AS/AS0)

式中AS——整理后織物的撕破強力(N)；AS0——未整理織物的撕破強力(N)。

1.3.6 耐洗牢度

用2g/L的肥皂溶液，在浴比1∶50，溫度40 ℃，時間10min的皂洗浴中進行1、5、10次后，分別稱重，記錄數據。

1.3.7 織物上β-環糊精的驗證

取10ml0.1mol/LNaOH溶液,加入數滴1%酚酞-乙醇溶液(1.0g酚酞溶于100ml95%V/V乙醇),變紅，將紅色溶液滴于整理前后的織物上,分別等待一定時間,觀察其顏色變化。

2 結果與討論

2.1 增重率

如圖1所示給出了采用3種方案處理織物后測得增重率的對比圖，3種方案的平均增重率分別為27.37%，27.98%，32.18%，此增重率均高于文獻記載的增重率(14%左右)，可能原因是當采用水熱條件時，整理液能充分浸漬到織物內部。方案1和方案2的增重率基本相同，方案3采用的半干法明顯提高了織物增重率，原因是整理過程當中，實質上有兩個反應，一個是檸檬酸和棉織物反應，另一個是檸檬酸和β-環糊精反應，因為檸檬酸和棉織物之間的反應要比檸檬酸和β-環糊精之間的反應容易的多，所以方案1和2處理的織物直接在高溫下烘焙時，短時間內β-環糊精并不能充分接枝到棉織物上，其增重率(接枝率)要明顯小于方案3。

圖1 3種方案下織物增重率

2.2 白度

圖2 3種方案下織物白度

如圖2所示給出了3種方案處理后織物的白度變化，3種方案處理織物的白度都有所下降，原布白度值平均為52.64，方案1為36.23，方案2為40.50,方案3為41.74。織物白度下降一方面是由于在高溫焙烘工程中，檸檬酸會脫水成酐，另一方面是檸檬酸上的羥基與鄰近碳原子上的氫受熱脫水生成不飽和羧酸，如烏頭酸、衣康酸和檸康酸等，這些不飽和酸的分子結構中易發色的共軛雙鍵系統使織物泛黃。方案2中加入的柔軟劑除具有柔軟作用外還有提高織物白度的作用，方案3采用半干法使得整理液中游離的多元羧酸的含量大大降低。

2.3 透氣性

如圖3所示給出了3種方案處理的織物的透氣率分布以及單塊織物透氣率的對照圖，從圖中可看出接枝β-環糊精的織物透氣量都大大下降了。方案1、2、3的接枝率是依次增大的，其透氣性與之成反比，依次增大。經分析，原因可能是隨著接枝量的增大，檸檬酸與織物之間的反應程度越大，因為纖維素耐堿不耐酸，所以在接枝過程中對纖維素纖維表面刻蝕越大，增大了纖維上的微孔，導致透氣量增大。接枝β-環糊精后，隨著接枝量的增大，纖維表面接枝的物質越多，這會增大纖維與纖維之間、紗線與紗線之間的空隙，導致透氣量增大。

圖3 3種方案下織物透氣性

2.4 折皺回復角

如表1所示給出了3種方案下織物折皺回復角，經處理后織物的耐皺性能大幅提高。折皺回復角增大，即檸檬酸與織物之間的交聯程度越大。

表1 3種方案下織物折皺回復角對比 單位：(°)

2.5 撕破強力

如表2所示給出了3種方案下處理織物撕破強力的變化，從圖中可得出，3種方案的撕破強力保留率分別為原織物的42.5%、46.78%、54.89%。織物強力下降的原因有兩個，一是整理液的酸性介質對棉纖維的水解，另一個是纖維間的交聯引起的[10]。在撕破過程當中，由于纖維分子、分子鏈段等被交聯后，許多鏈節被凍結，活動受到很大限制，在受到外力作用時，難以通過分子鏈的滑移和蠕動來分散和平衡應力，所以撕破強力有很大的下降。方案2中因加入了一定濃度的改性硅油作為柔軟劑，使得紗線與紗線之間的活動范圍增大，能分擔所受到的作用力，方案3的強力改善是由于檸檬酸與織物之間的交聯減少，使得被凍結的鏈節數減少。

表2 3種方案下織物撕破強力對比

2.6 織物上β-環糊精的驗證

如圖4所示給出了原布以及3種方案處理的織物滴加酚酞-NaOH溶液后，在不同時間織物表面的溶液變化情況。定性測試織物上β-環糊精原理是利用β-CD與酚酞形成包結物的特性,通過氫鍵和范德華力使紅色的酚酞二價陰離子發生分子扭曲,共軛發色體系被破壞而使紅色變淺,且環糊精含量越高，顏色變得越淺，而未處理織物表面的顏色基本不變[11]。

原 布 2 s后 10 s后

5 min 10 min 30 min圖4 滴加酚酞-NaOH溶液后織物在不同時刻的表面狀況

2.7 耐水洗性

如表3所示給出了3種方案織物的耐水洗性能，經多次水洗，織物質量下降不大，失重率最大為4%，耐水洗性能較好。

表3 3種方案的織物耐水性

3 結論

(1)使用檸檬酸、次亞磷酸鈉以及β-環糊精在水熱條件下處理純棉織物，在高溫條件下焙烘5min，處理織物的增重率可達20%以上。

(2)通過強力測試發現織物強力下降較多，因此提出兩種方案來改善織物強力，一是整理液中添加柔軟劑，一是通過半干法先合成β-環糊精衍生物再進行織物接枝。測試結果表明，兩種方案均可改善織物強力、提高接枝率和織物白度，3種方案處理的織物耐水洗性良好。

(3)提出的兩種方案解決織物強度下降的問題有一定效果，但還不足以從根本上解決問題，限制了其在很多方面的應用，還需進一步研究。

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[2] 沈海民，紀紅兵，武宏科,等.β-環糊精的固載及其應用最新研究進展[J].有機化學，2014,(8):1 549-1 572.

[3] 廖才智.β-環糊精的應用研究進展[J].化工科技，2010,18(5)：69-72.

[4] 李衛紅，荊妙蕾，關 靜,等.環糊精接枝紡織纖維的研究進展[J].天津工業大學學報，2011，30(6)：48-52.

[5] 唐孝明，陳 鎮，賴俊杰,等.β-環糊精與六種不同纖維接枝反應歷程的研究[J].湖南工程學院學報，2012，22(1)：69-71.

[6] 張 維.檸檬酸與纖維素反應程度的研究[D].河北：河北科技大學，2009.

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[11]劉奪奎，顧振亞.織物中β-環糊精含量的測定[J].印染，2008，(8)：38-40.

2015年上半年我國紡織行業運行情況

一、生產增速回落

據國家統計局數據，1～6月，規模以上紡織企業工業增加值同比增長6.8%，比上年同期回落0.7個百分點。其中紡織業，紡織服裝、服飾行業，化學纖維行業增加值分別同比增長7.1%、5.1%和12.0%。

二、運行平穩向好

據國家統計局數據，1～6月紡織行業規模以上企業累計實現主營業務收入31 881億元，同比增長5.4%；實現利潤總額1 577億元，同比增長9.4%；虧損企業虧損面15.8%，比上年低0.2個百分點，虧損企業虧損總額同比下降10.8%。

三、出口總額下降

據國家海關數據，1～6月，紡織品服裝出口總額為1 319億美元，同比下降2.9%。其中，對歐洲出口下降13.6%，對日本出口下降12.5%。

四、投資有所回升

據國家統計局數據，1～6月，我國紡織行業500萬元以上項目固定資產投資完成額5 245億元，同比增長15.4%。行業新開工項目數呈現增速提升勢頭，新開工項目8 088項，同比增長11.0%，增速比去年同期高10.9個百分點。

(來源：工業和信息化部網站)

Study on the Grafting Modification Process of Cotton Fabric Using β-cyclodextrin

LI Xin

(School of Textile and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Under hydrothermal conditions, β- cyclodextrin was grafted onto cotton fabric using the finishing solution of a certain concentration of citric acid, sodium hypophosphite, β- cyclodextrin to impregnate the fabric at high temperature and baking some time. The weight gain rate, whiteness, permeability, wrinkle recovery angle, washable performance and tear strength of the fabric were tested. The results showed that the weight gain rate of the finished fabric reached more than 20%, had better washing performance, but the whiteness, permeability, tear strength decreased significantly. Two improvement programs for the fabric strength were proposed, one was adding fabric softener and the other one was preparing citric acid-β-cyclodextrin derivative using a semidry reaction method. The testing results indicated that the fabric strength and whiteness were both improved.

β-cyclodextrin; citric acid; cotton fabric; graft modification

2015-04-18

李 鑫(1983-)，男，在讀碩士研究生，研究方向為紡織材料與紡織品設計，E-mail:yiyi1973yiyi@163.com。

TQ

A

1673-0356(2015)04-0028-04