超支化聚合物的改性及其在納米銀溶膠制備中的應用

朱鵬飛，吳明華，2，李琰琦，鮑進躍

(1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.浙江浪莎內衣有限公司，浙江 義烏 322000)

納米銀因為具有粒徑小，比表面積大等納米粒子的顯著特性，因而具有更優異的物理和化學性能，在電子、光學、抗菌和催化等領域都有廣泛的應用。納米銀的制備主要包括還原劑還原法［1－2］和光(電)化學還原法［3－4］，相對于光(電)化學還原法，還原劑還原法制備的納米銀粒度小，重現性好，操作簡單，是目前實驗室和工業上廣泛采用的方法［5］。但采用該方法所得的納米銀仍存在粒徑分布寬和團聚明顯等問題，為了改善這些缺陷，有研究者在硝酸銀溶液中加入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分散劑［6］，但效果并不理想。近年來，以含氨基的超支化聚合物為模板制備納米銀以期改善納米銀在制備過程中團聚問題的研究已成熱點［7－9］，一方面氨基或胺基孤對電子與金屬銀離子絡合作用，吸附、固定銀離子，防止銀離子泳移;另一方面氨基或胺基的孤對電子對具有還原性，在一定條件下可將銀離子還原成金屬銀，達到原位還原銀的目的，并控制銀離子在還原過程中的團聚。此類超支化聚合物不僅作為分散劑，還起到了還原劑的作用，克服了納米銀溶膠制備工藝復雜、適用性差等缺陷，同時一定程度防止了納米銀的團聚。

為了進一步改善含氨基的超支化聚合物為模板制備納米銀過程中的的團聚問題，本文采用二乙烯三胺和丙烯酸甲酯為起始原料，馬來酸酐為改性劑，合成了含有碳碳雙鍵的網格狀超支化聚合物，利用碳碳雙鍵π電子對銀離子的絡合作用［10］，以及氨基或胺基形成對銀離子絡合作用的雙重吸附，將銀離子控制在聚合物的網絡結構中，使其在聚合物內部空腔被還原，并將還原出的納米銀限制在其封閉的網絡結構中，減少團聚。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑:二乙烯三胺、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、甲醇，硝酸銀，以上試劑均為化學純級。

儀器:B-260型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠;RE52CS-1型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠;Vertex70傅里葉紅外光譜儀，瑞士Bruker公司;UV-2550紫外分光光度計，日本島津公司;FTNMR digital核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司;LB-550型動態光閃射納米粒度儀，日本Honba公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 (改性)超支化聚合物的合成

將計量的二乙烯三胺置于裝有攪拌器和溫度計的250 mL四口燒瓶中，冰水浴冷卻(0～5℃)，在N2保護下，用恒壓漏斗緩慢滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，控制二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的物質的量比為1∶1，滴加完畢后常溫下反應4 h，生成結構中含1個酯基(A)、2個氨基(B)的 AB2型淡黃色中間體。然后將中間體轉移至茄形燒瓶中，在旋轉蒸發儀上減壓除去甲醇(加入適量的馬來酸酐改性劑)升溫到一定溫度、減壓反應一段時間。反應結束后繼續抽真空，當體系中溫度降到室溫后，結束反應，得到黏稠狀(改性)超支化聚合物。

丁二酸酐改性超支化聚合物合成:采用丁二酸替代馬來酸酐，作為改性劑，合成步驟同上。

1.2.2 改性超支化聚合物納米銀溶膠的制備

將計量的改性超支化聚合物溶解在去離子水中，加入計量的硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌，持續攪拌一段時間后加熱至沸騰，溶液顏色會逐漸發生變化，待其顏色穩定后移去熱源，室溫下冷卻，并加入一定量的去離子水補償加熱過程中蒸發掉的水分，得納米銀溶膠。

1.3 測試方法

1.3.1 紫外可見光光譜(UV-vis)測試

配制一定濃度的改性超支化聚合物溶液，采用UV-2550型紫外分光光度計測定不同波長下的吸光度。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)測試

采用瑞士Bruker公司Vertex70傅里葉紅外光譜儀對超支化聚合物制備過程中的中間體和改性超支化聚合物進行紅外光譜測定。測試條件:采用ATR 法測試，分辨率為4 cm－1，掃描頻率為32 s－1，波數為4000～400 cm－1。

1.3.3 核磁共振(NMR)測試

將改性超支化聚合物溶解于重水(D2O)中，利用FTNMR digital型核磁共振波譜儀測試其氫質子譜圖(1H-NMR)。

1.3.4 納米銀粒徑的測定

將納米銀溶膠稀釋至一定濃度，采用LB-550型動態光閃射納米粒度儀在25℃條件下對其進行粒徑測定。

2 結果與討論

2.1 超支化聚合物合成因素的影響

2.1.1 改性劑用量對納米銀粒徑的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取反應溫度為150℃，反應時間為1h，采用不同物質的量馬來酸酐改性超支化聚合物，選取硝酸銀溶液濃度為0.375mmol/L，改性超支化聚合物質量濃度為0.25 g/L，分別配制Ag+/超支化聚合物混合溶液，采用1.2.2方法制備納米銀溶膠，研究改性劑馬來酸酐用量對納米銀粒徑的影響，結果如圖1所示。

圖1 馬來酸酐/二乙烯三胺物質的量比對納米銀粒徑的影響Fig.1 Effect of molar ratio of MAH and DETA on particle size of nano-silver

由圖1可看出，隨著馬來酸酐/二乙烯三胺物質的量比的增大，納米銀粒徑逐漸減小;當物質的量比為1∶20時，納米銀粒徑最小。繼續增大馬來酸酐/二乙烯三胺物質的量比，納米銀粒徑變大。這是因為隨著馬來酸酐用量的增加，參與改性的馬來酸酐量越多，改性超支化聚合物的支鏈氨基或胺基相互交聯越多，聚合物網絡結構越完善，同時改性聚合物上含雙鍵量越多，因此改性超支化聚合物固定銀離子的能力越強，對納米銀防團聚的控制能力就越強，從而制備的納米銀粒徑也越小;當馬來酸酐過量，消耗了大量的氨基或胺基，使改性超支化聚合物對銀離子的絡合作用減弱，使得還原過程中銀離子易發生泳移，從而制備的納米銀粒徑增大。因此選擇馬來酸酐/二乙烯三胺的物質的量比為1∶20。

2.1.2 反應溫度對最大吸收波長和吸光度的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取馬來酸酐/二乙烯三胺物質的量比為1∶20，反應時間為4 h，研究反應溫度對改性超支化聚合物最大吸收波長和吸光度的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應溫度的提高，改性超支化聚合物的紫外最大吸收峰波長逐漸增大，產生一定程度的紅移，最大吸收峰的吸收強度也呈現逐漸增加的趨勢。這是因為:反應溫度的提高，有助于AB2中間體之間相互反應，逐漸形成大分子的超支化聚合物，產生更多的酰胺鍵，分子中—NHR和—NR2等助色基的大量生成，一方面會影響生色基 C ==O的吸收波長，產生一定程度的紅移，另一方面增大了C ==O 的吸收系數［11］;因此，紫外-可見光吸收光譜曲線中最大吸收波長和吸收峰強度逐漸增加。另外，從圖2還發現:當溫度為170℃時，譜圖中最大吸收峰波長發生了較大程度的偏移，并有雜峰產生，說明此溫度下有副產物生成。同時，實驗發現此溫度合成的聚合物表觀顏色呈黑褐色，說明產物聚合物中大量氨基被氧化。因此，改性超支化聚合物的反應溫度選擇150℃較為適宜。

圖2 不同溫度合成改性超支化聚合物紫外-可見光吸收光譜圖Fig.2 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymers synthesized at different temperatures

2.1.3 反應時間對最大吸收波長和吸光度的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取馬來酸酐/二乙烯三胺物質的量比為1∶20，反應溫度為150℃，研究不同反應時間對改性超支化聚合物最大吸收波長和吸光度的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同時間合成改性超支化聚合物紫外-可見光吸收光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymers synthesized for different synthesis time

從圖3可看出，隨著反應時間的延長，聚合物紫外最大吸收波長有微弱的增加，相應的吸收強度呈現明顯的增加，反應時間超過1h后增加的幅度較小。這是因為反應初期AB2中間體含量高，相互之間反應速率快，逐漸形成大分子的超支化聚合物，生成大量的酰胺鍵，因此紫外最大吸收峰波長有微弱的增加，但相應的吸收強度增加明顯;當反應時間超過1h后，AB2中間體在反應體系中濃度已較低，氨基和酯基的反應速率減慢，所以繼續延長反應時間，聚合物的紫外吸收峰的吸收強度變化不大。因此，改性超支化聚合物的反應時間選擇1h較為適宜。

2.2 改性超支化聚合物結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖4為超支化聚合物制備過程中AB2中間體和改性超支化聚合物的紅外譜圖。從AB2中間體(a)的紅外譜圖可以看出，1732.2cm－1處為 ==CO的伸縮振動吸收峰，1647.1cm－1處為N—H面內彎曲振動吸收峰，這2個特征峰分別屬于酯基(—CO2CH3)和伯氨基(—NH2)，這些結構與中間體目標產物結構吻合。從改性超支化聚合物(b)的紅外譜圖可以看出，1639.4 cm－1處為==CO的伸縮振動，1558.6 cm－1和1274.8 cm－1處為N—H變形振動與C—N伸縮振動，這些特征峰屬于仲酰胺(—CONH—)基團，譜圖未發現1732.2cm－1處酯基(—CO2CH3)的==CO伸縮振動，表明中間體中的酯基和氨基已充分反應形成仲酰胺鍵，同時也說明加入的馬來酸酐已與氨基反應，形成了仲酰胺鍵，促進超支化聚合物分子內部交聯，實現了改性超支化聚合物的目的。

圖4 AB2中間體和改性超支化聚合物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of AB2(a)and modified hyperbranched polymer(b)

2.2.2 紫外可見光譜分析

圖5為超支化聚合物(a)和改性超支化聚合物(b)水溶液的紫外可見光吸收光譜圖。由圖可見，二者均在300 nm處出現了吸收峰，這是聚合物中 ==C O 的紫外吸收峰［12］。在同一濃度下，改性超支化聚合物的吸收峰明顯比未改性的吸收峰強，這是因為合成時加入的馬來酸酐和胺基或氨基反應生成了仲酰胺鍵或酰胺鍵，使得聚合物中的酰胺鍵含量較未改性聚合物高所致。

圖5 改性超支化聚合物紫外-可見光吸收光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymer

2.2.3 核磁共振分析

圖6示出馬來酸酐改性超支化聚合物的核磁共振氫譜圖，在從局部放大圖中可看出在δ=6.68和6.9處有2個較弱的碳碳雙鍵上氫的吸收峰，這是因為在超支化聚合物合成的過程中加入改性劑馬來酸酐，改性劑使超支化聚合物引入碳碳雙鍵。

圖6 改性超支化聚合物核磁共振氫譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of modified hyperbranched polymers

2.3 超支化聚合物對納米銀粒徑的影響

選取0.2、1、2、3、4mmol/L 硝酸銀，配以 2 g/L的改性超支化聚合物，分別配制銀離子/超支化聚合物混合溶液，按照1.2.2中的方法制備納米銀溶膠，并依次記為 1#、2#、3#、4#、5#試樣，觀察納米銀溶膠試樣表觀顏色，測定納米銀溶膠中納米銀粒徑大小，并與丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀比較，結果見圖7和表1。

圖7 不同濃度銀離子所制得納米銀溶膠外觀照片Fig.7 Photographs of nano-silver sol prepared at different concentration silver ions.(a)Nano-silver sol prepared by MAH modified hyperbranched polymers;(b)Nano-silver sol prepared by succinic anhydride modified hyperbranched polymers

從圖7可看出，以馬來酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠均隨著硝酸銀濃度的增加，表觀顏色逐漸加深，這說明納米銀顆粒的粒徑逐漸增大。這是因為改性超支化聚合物對銀離子的絡合作用有限，當聚合物對銀離子的絡合達到飽和后，隨著硝酸銀濃度的增加，越來越多銀離子吸附在聚合物空腔的外部或游離在水中，在形成納米銀過程中團聚嚴重，因此生成的納米銀粒徑越大。

對比馬來酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠的表觀顏色可以看出，在相同的硝酸銀濃度下，前者的顏色淺，說明馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠粒徑小，能較好改善納米銀的團聚。這是因為馬來酸酐改性超支化聚合物中含有碳碳雙鍵，能與氨基或胺基一起形成對銀離子的雙重絡合吸附，更好地將銀離子控制在聚合物的網絡結構中，使得銀離子能在聚合物內部空腔被還原，限制了納米銀的團聚，因此制備的納米銀顆粒的粒徑更小。

表1 不同濃度銀離子所制得納米銀平均粒徑Tab.1 Average particle size of nano-silver prepared at silver ions of different concentration

表1示出馬來酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀的平均粒徑。可以看出:隨著硝酸銀濃度的增加，2類改性超支化聚合物為模板制備的納米銀平均粒徑均逐漸增大;在同一硝酸銀濃度下，對比馬來酸酐和丁二酸酐改性的超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑分布可知，前者的納米銀粒徑更小，說明馬來酸酐改性超支化聚合物以此為模板制備的納米銀溶膠，可以有效改善納米銀在制備過程中的團聚問題，得到的粒徑小。結果表明，馬來酸酐改性超支化聚合物比丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑更小，能更好地限制納米銀的團聚。

3 結論

1)馬來酸酐改性超支化聚合物合成的優化工藝條件為:馬來酸酐/二乙烯三胺的物質的量比1∶20，反應溫度150℃、反應時間1h。

2)與丁二酸酐相比，馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑更小。

3)與丁二酸酐相比，以馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀溶膠，更有效地減少了納米銀的團聚。

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