噴頭拉伸比對熱致液晶聚芳酯纖維結構與性能的影響

于艷婷，李宗昊，王江偉，王燕萍，王依民

(1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620;2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

熱致性液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是一類高性能纖維，具有高強高模、耐高溫、耐蠕變、耐腐蝕、耐濕熱等優異的性能，且整個制備過程不會涉及溶劑的回收和有害氣體的排放，因此是一種環保、節能低碳的新型高性能纖維材料。由于TLCPAR纖維杰出的綜合性能，可用于航空航天、軍工、防護、汽車等領域［1－2］。此外，熱致液晶聚芳酯作為一種高性能纖維應用于高溫濾料行業具有許多優勢，如高溫下仍保持優異的力學性能;蠕變小，尺寸穩定性好;耐酸堿，在發電廠、水泥制造廠等較為復雜的環境下，它能夠保持優良的性能;其優異的抗老化性能，使得濾料在長時間使用后還能夠保持優異的力學性能［3］。

由于液晶聚芳酯的分子結構都是由剛性鏈［4－5］組成，制備的纖維取向度高，因而，一般無需后牽伸，只需經過熱處理就能夠得到綜合性能良好的纖維。但是熱處理溫度通常為250℃或250℃以上，時間為20～90 h［6］，大量的能耗使得加工成本大大增加。改善初生纖維性能可大幅縮短熱處理時間，從而降低生產成本。

眾所周知，初生纖維的結構和性能與紡絲工藝密切相關，包括紡絲溫度、紡絲壓力、剪切速率以及噴頭拉伸比(SDR)等。其中噴頭拉伸比對纖維性能影響顯著。噴頭拉伸比增大，會增加紡程上拉伸應力，影響纖維的結晶與取向，從而影響其性能。本文探究噴頭拉伸比對纖維結構與性能的影響，以期為進一步提高熱致液晶聚芳酯纖維的性能奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 原料

熱致性液晶聚其酯(TLCPAR)切片，美國Celanese公司的 Vectra，由6-羥基-2-萘甲酸(HNA)和對羥基苯甲酸(HBA)經熔融縮聚制備。

1.2 紡絲工藝

將原料切片放入真空轉鼓干燥機中干燥6 h后，加入到單螺桿擠出機進行熔融紡絲，卷繞得到纖維。螺桿各區溫度分別為 255、290、310、315、310℃，紡絲箱體溫度設置為310℃。螺桿轉速為10 r/min，采用的噴絲板孔徑為0.16mm，孔數為36。改變卷繞速度，紡制不同纖度的樣品。卷繞速度設置及對應的噴頭拉伸比見表1。

表1 纖維、直徑以及噴頭拉伸比Tab.1 Linear density diameter and spinneret draft ratio of fibers

1.3 測試與表征

DSC分析:將原料切片制成粉末，使用Q20差示掃描量熱儀(美國TA)在氮氣保護下以10℃/min的升溫速率從50℃升溫到320℃。

力學性能測試:采用稱量法測量纖維的線密度，使用XL-20紗線強伸度儀進行力學性能測試。

廣角 X射線衍射(WAXD):在上海光源(SSRF)的 BL16B光束站(波長0.12398 nm)進行測試，將一束纖維垂直于X射線束方向固定在試樣架上，進行 X射線掃描，利用 Mar CCD165收集WAXD數據。所有數據采用Fit2D軟件進行處理，使用Peakfit軟件進行分峰，從而計算結晶度(Xc)、晶區取向度(fc)、晶粒尺寸(Lhkl)［7］，計算公式如下:

式中:Sc為晶區衍射峰面積;Sa為無定形區衍射峰的面積。

式中:K=0.89，是Scherrer形狀因子;λ為衍射入射波長;β為相應衍射峰的積分線寬;θ為 Bragg衍射角。

式中:fc為取向因子;＜cos2φ＞為取向參數，即晶體分子鏈軸方向與拉伸方向的夾角φ余弦平均值，計算公式為

2 結果與討論

2.1 原料的熱性能分析

圖1示出TLCPAR切片的DSC譜圖。從圖中觀察到，原料存在2個吸熱峰，分別在277.5℃和290.5℃。出現這種現象的原因可能是結晶不完善或存在2種晶型。但有研究指出，通過偏光顯微鏡觀察，發現TLCPAR加熱至277℃時出現液晶結構，繼續加熱至290℃液晶結構消失，變為各向同性結構，因此2個吸熱峰分別對應向列相的介晶轉變和各向同性的轉變［8－9］。

圖1 原料TLCPAR切片DSC譜圖Fig.1 DSC thermogram of TLCPAR

2.2 TLCPAR纖維的結晶結構分析

使用WAXD對纖維進行結構分析可以研究纖維的結晶結構，已有研究表明熱致液晶聚芳酯初生纖維是一種高取向度低結晶度的聚合物［8］。圖2示出TLCPAR初生纖維的WAXD圖。可以看出在晶面間距d≈0.665 nm和d≈0.279 nm處存在2個子午線方向衍射峰，分別對應圖中m1和m2。在d≈0.448 nm赤道處存在1個強衍射峰，為(110)晶面的衍射峰，在d≈0.323 nm處存在1個非赤道衍射峰，為(211)晶面衍射峰［9－10］。

圖2 TLCPAR纖維的WAXD圖Fig.2 WAXD pattern of TLCPAR fiber

圖3 WAXD譜圖分峰Fig.3 Curve fitting of WAXD profile

采用Fit2D軟件扣除空氣背景散射并對二維圖進行積分得一維曲線，并利用Peakfit軟件對WAXD衍射圖進行擬合分峰處理，得到圖3，可以看到在2θ≈15.95°處存在1個非常尖銳的峰，對應赤道衍射峰(110)，在2θ≈21.88°處存在1個肩峰，對應非赤道衍射峰(211)，在 2θ≈10.77°和 25.54°處的2個峰對應子午線方向的衍射峰［11］。

圖4示出噴頭拉伸比對纖維樣品的結晶度以及晶粒尺寸的影響。可以看出，TLCPAR纖維的結晶度相對較低，且結晶度隨著噴頭拉伸比的增加而增加，噴頭拉伸比從2增大至22時，結晶度從24.8%增大至28.9%，增加了16.5%。而噴頭拉伸比對(110)晶面的晶粒尺寸影響不明顯，噴頭拉伸比從2增大至22，(110)晶面的晶粒尺寸僅從7 nm變化至6.2 nm，而(110)晶面的晶面間距都為0.448 nm。

圖4 TLCPAR纖維結晶度和晶粒尺寸隨噴頭拉伸比的變化Fig.4 Influence of SDR on crystallinity and grain size of TLCPAR fibers

噴頭拉伸比使得紡程上拉伸流動場中的拉伸應力增大，產生速度梯度，更有利于分子鏈取向。圖5示出TLCPAR纖維的晶區取向度隨噴頭拉伸比的變化曲線。可以看出，在低噴頭拉伸比下，取向度僅為84.2%，隨著卷繞速度的提高，噴頭拉伸比逐漸增大，取向度迅速增大至92%以上。隨著噴頭拉伸比的進一步增大，纖維的取向度變化不明顯。產生這種現象的原因是TLCPAR纖維經噴絲孔擠出時，產生剪切流動，剛性鏈已形成較高的取向，經過低倍的噴頭拉伸，取向度已有所提高，在這種高取向的情況下，進一步提高噴頭拉伸比，纖維取向度已難以進一步提高。

圖5 TLCPAR晶區取向度隨噴頭拉伸比的變化Fig.5 Influence of SDR on orientation of TLCPAR fibers

2.3 TLCPAR纖維力學性能分析

紡絲工藝變化影響纖維結構，而纖維結構的變化影響纖維的性能。圖6示出TLCPAR纖維強度和模量隨噴頭拉伸比的變化。可以看出，初生纖維的強度和模量都隨噴頭拉伸比的增大而增大，這與結構的變化相符。隨著噴頭拉伸比的增大，纖維的結晶度增大，而取向度先增大后基本不變，從而使得力學性能增強。自由下垂而制得的長絲，其噴頭拉伸比只有2，強度和模量都比較低，當噴頭拉伸比從2增大至 22時，纖維強度從5.4 cN/dtex增加至9.4 cN/dtex，增加了74%;模量從235 cN/dtex增加至589.4 cN/dtex，增加了151%。

圖6 TLCPAR纖維強度和模量隨噴頭拉伸比的變化Fig.6 Influence of SDR on tensile strength and modulus of TLCPAR fibers

3 結語

熱致液晶聚芳酯纖維需經過長時間的熱處理才能進一步提高力學性能，這大大增加了生產成本，而改善初生纖維的性能則能有效縮短熱處理時間，從而節約成本。通過不同紡絲速度制備不同噴頭拉伸比的TLCPAR初生纖維，探究噴頭拉伸比對纖維結構與性能的影響。結果表明，隨著噴頭拉伸比的增加，TLCPAR初生纖維的結晶度增大，噴頭拉伸比從2增大到22時，結晶度從24.8%增大至28.9%，增加了17%，而晶粒尺寸隨噴頭拉伸比變化不明顯。噴頭拉伸比為2時，取向度只有84.2%，經過噴頭拉伸后，取向度迅速提高，可達92.8%。由于纖維結晶度隨噴頭拉伸比的增加而增大，取向度隨噴頭拉伸比的增大先增大后不變，使得TLCPAR初生纖維的強度和模量隨著噴頭拉伸比的增加而增大，在噴頭拉伸比為22時，強度和模量分別能達到9.4 cN/dtex和589.4 cN/dtex。

［1］BEERS D E， RAMIREZ JE. Vectran highperformance fiber［J］.Journal of the Textile Institute，1990，81(4):561－574.

［2］賴光周平.聚芳酯纖維的特性和應用［J］.合成纖維，2012，41(1):46－48.LAI Guangzhouping.The characteristics and application of polyarylate fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2012，41(1):46－48.

［3］甘海嘯.液晶聚芳酯纖維制備與性能研究［D］.上海:東華大學，2012:1－64.GAN Haixiao.The preparation and properties of liquid crystal polyarylate fiber［D］.Shanghai:Donghua University，2012:1－64.

［4］陳玉偉，魏朋，王依民，等.熱致性液晶聚芳酯纖維的制備與結構研究［J］.合成纖維，2012，41(9):14－18.CHEN Yuwei，WEI Peng，WANG Yimin，et al.The preparation and structure analysis of thermotropic liquidcrystalline polyarylate fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2012，41(9):14－18.

［5］TAYLOR J E，ROMO-URIBE A，LIBERA M R.Molecular orientation gradients in thermotropic liquid crystalline fiber［J］. Polymers for Advanced Technologies，2003，14(9):595－600.

［6］王睦鏗.高強度熱致液晶聚芳酯纖維Vectran［J］.化工新型材料，1992(11):18－22.WANG Mukeng.High strength thermotropic liquid crystal polyarylate fiber Vectran［J］.New Chemical Materials，1992(11):18 －22.

［7］于金超，王銳，楊春雷，等.梯度熱拉伸共聚芳砜酰胺纖維的結構與性能［J］.合成纖維工業，2014，37(2):1－5.YU Jinchao， WANG Rui， YANG Chunlei， et al.Structure and properties of aromatic polysulfonamide fiber during gradient heat stretching process［J］.China Synthetic Fiber Industry，2014，37(2):1－5.

［8］MENCZEL J D，COLLINS G L，SAW S K.Thermal analysis of Vectran(R)fibers and films［J］.Journal of Thermal Analysis，1997，49(1):201－208.

［9］COHEN E K，MAROM G，WEINBERG A，et al.Microstructure and nematic transition in thermotropic liquid crystalline fibers and their single polymer composites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18(9):771－779.

［10］SAW C K，COLLINS G，MENCZEL J，et al.Thermally induced reorganization in LCP fibers［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，93(1):175－182.

［11］GOURRIER A，GUTIERREZ M C G，RIEKEL C.Investigation of the structural deformation mechanisms induced by microindentation in a thermotropic liquid crystalline copolyester using synchrotron X-ray microdiffraction［J］.Macromolecules，2005，38(9):3838－3844.