棉纖維的功能化及其改性技術研究進展

秦益民，莫 嵐，朱長俊，鄧云龍，申勝標，王 丹

(1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001;2.青島明月海藻集團有限公司，山東 青島 266400)

棉纖維的功能化及其改性技術研究進展

秦益民1，莫 嵐1，朱長俊1，鄧云龍2，申勝標2，王 丹2

(1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001;2.青島明月海藻集團有限公司，山東 青島 266400)

為開發棉纖維在生物醫用材料領域中的應用，總結了功能化改性棉纖維技術領域的研究進展，介紹了通過氧化、醚化、接枝、螯合等方法改變纖維素結構的工藝技術及產品性能和應用。結果顯示，通過氧化和醚化改性后得到的氧化纖維素和羧甲基纖維素鈉纖維具有優良的止血和吸濕性能，通過負載多糖、蛋白質、肽、酶、環糊精、脂質、金屬離子等生物活性材料的改性棉纖維具有抗菌、抗紫外線、催化、緩釋活性成分等功效，在生物醫用材料及功能性醫用紡織品領域有重要的應用價值。

棉纖維;纖維素;化學改性;醫用紡織材料;功能性紡織品

棉纖維是一種在紡織材料領域有廣泛應用的天然纖維材料，其主要成分是纖維素，約占總質量的94%。由于纖維素的化學結構中富含羥基，具有良好的化學反應活性，對其進行化學改性后可以有效改善棉纖維的使用性能。

近年來，隨著傳統紡織產業的日益成熟，紡織行業的研發重點正在向高附加值、高技術含量的領域轉移，其中生物醫用材料是一個具有廣闊發展前景的領域。把棉纖維與具有生物活性的小分子反應后可以在其纖維素結構上嫁接具有特殊生物活性的化合物，使棉纖維獲得特殊的性能后應用于生物醫學領域［1］。棉纖維上的羥基經過氧化、醚化等傳統的化學反應后可獲得止血、高吸濕等性能。在與酶、肽、多糖、脂類物質反應后可在棉纖維表面產生催化活性及負載活性小分子的功效，經過進一步改性處理后可以得到抗菌、去雜、除臭、促愈等一系列生物活性。本文介紹了棉纖維功能化改性技術領域中的研究進展。

1 棉纖維的氧化改性

纖維素結構中每個葡萄糖環上含有3個羥基，其中C6位上的為伯羥基，C2和C3位上的為仲羥基。在與氧化劑反應后，C6上的伯羥基可以被氧化成醛基后進一步氧化成羧基，其主鏈結構無實質性變化。C2和C3上的仲羥基可以在葡萄糖環不破裂的情況下氧化成1個酮基或2個酮基，也可以在開環后使其進一步氧化成醛基和羧基［2］。氧化后得到的含羧基的氧化纖維素是一種具有良好生物相容性、生物可降解性、無毒性的纖維素衍生物。由于氧化反應破壞了纖維素有序的超分子結構，同時使羥基轉化成親水性更強的羧基，氧化纖維素比纖維素具有更好的吸濕及生物可降解性，具有優良的止血功能，可以加工成生物可降解的止血材料。

對C6位上的伯羥基進行選擇性氧化可在制備氧化纖維素的同時避免纖維強度下降。2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一種具有弱氧化性的哌啶類氮氧自由基，在含TEMPO的共氧化劑體系中，氧化反應對伯羥基有選擇性，而對仲羥基無作用。用含TEMPO的共氧化劑處理棉纖維可以在C6位上的羥基轉化為羧基的同時保持纖維素分子鏈的高分子結構，當反應在固態進行時可以得到具有止血作用的氧化纖維素止血紗布［3－5］。研究結果顯示，當羧基含量占16% ～24%時，氧化纖維素的pH值約為3.1，具有良好的生物相容性、生物可吸收性及止血性能。

美國Johnson＆Johnson公司最早實現了氧化纖維素的工業化生產，用二氧化氮把棉等纖維素纖維氧化后制備結構柔軟的可吸收止血劑。生產過程中NO2首先被溶解在CCl4中得到NO2體積分數為20%的NO2/CCl4氧化溶液。由棉纖維制備的針織物以織物對氧化溶液1∶42.6(g/mL)的比例加入后在19.5℃下反應40 h，用CCl4洗3次后再用體積分數為50%的乙醇與水混合溶液洗3次，再用純乙醇洗3次后在－50℃下真空干燥48 h，可以得到具有止血功能的氧化棉織物。

2 棉纖維的醚化改性

纖維素在與醚化試劑反應后生成纖維素醚，其中甲基纖維素、乙基纖維素是疏水性衍生物，而羧甲基纖維素、羥丙基纖維素為水溶性纖維素衍生物。棉纖維與氯乙酸反應后，通過控制羧甲基化反應的程度可以得到含有不同替代度的羧甲基鈉纖維素。這樣得到的纖維在具有高吸水性能的同時可以保持其纖維狀結構，在醫用敷料領域有很高的應用價值。研究結果顯示，當棉紗布與氯乙酸的質量比為1∶0、1∶0.25、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5 時，反應后得到的羧甲基化棉紗布的吸水率分別為9.7、12.4、14.4、16.8、17.9、49.3 g/g，其吸收生理鹽水的量分別為 9.5、13.2、11.5、12.7、14.3、17.8 g/g［6－8］。圖1示出羧甲基鈉棉纖維與水接觸前后的結構變化。可以看出，在棉纖維結構中加入親水的羧甲基鈉基團可以有效提高棉纖維的吸水性能，遇水濕潤后可以形成一種纖維狀的水凝膠，具有優良的吸濕和保濕功能。

圖1 羧甲基鈉棉纖維與水接觸前后的結構(×200)Fig.1 Dry(a)and wet(b)structures of car boxy methylated cotton fiber(×200)

3 多糖接枝棉纖維

海藻酸、甲殼素、甲殼胺、葡聚糖、透明質酸、果膠等天然多糖具有各自的生物活性，在醫用衛生領域已經得到廣泛應用。把多糖高分子接枝到棉纖維上后，利用纖維表面負載的活性多糖可以起到止血、抗菌、吸附蛋白酶等作用，可以有效提高纖維的應用價值。研究結果顯示，把多糖與棉纖維素結合后得到的復合材料具有降低彈性蛋白酶的功效。在傷口的愈合過程中，中性粒細胞產生的彈性蛋白酶能水解彈性蛋白，因此影響了新鮮皮膚組織的生成［9－10］。通過親電性多糖對彈性蛋白酶的抑制作用可以避免彈性蛋白的水解，促進傷口的愈合。

在各類多糖中，甲殼胺的生物活性在許多領域中均有應用，甲殼胺纖維已被應用在抗菌紡織品及止血性醫用敷料中［11－12］。Shin 等［13］研究了用甲殼胺接枝棉纖維后得到的改性纖維的抗菌性能。結果顯示，分子質量在100000～210000的甲殼胺以0.5%的質量分數處理棉纖維后可以有效抑制金黃色葡萄球菌的增長。甲殼胺也具有良好的止血性能，研究結果顯示，在用質量分數為1% ～4%的甲殼胺處理棉紗布后可以有效抑制血液在紗布上的擴散，說明負載甲殼胺的棉纖維具有凝固血液的功效［14］。

4 環糊精接枝棉纖維

環糊精是直鏈淀粉在葡萄糖基轉移酶作用下生成的一種環狀低聚糖，通常含有6～12個D-吡喃葡萄糖單元。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉，環糊精在空間中是一種錐形狀的圓環，可以通過其圓環結構負載藥物、香精、化妝品等活性物質［15－17］。把環糊精通過交聯劑結合到棉纖維上可以通過其空間結構負載一系列的生物活性物質［18－20］。對環糊精分子洞外表面的醇羥基進行醚化、酯化、氧化、交聯等化學反應后可以賦予環糊精分子洞外表面新的功能，使其對生物活性物質具有更強的負載功效。

5 多肽接枝棉纖維

自Merrifield在1963年報道了固相合成肽的研究以來，醫藥領域對合成肽在多種疾病治療中的應用展開了大量的研究。文獻［21］研究結果表明，以酯鍵連接的纖維素與肽復合物具有靶向釋放活性肽的功效。近年來，以紡織材料負載肽的技術在傷口護理領域中得到應用，通過制備含層黏連蛋白和彈性蛋白的醫用敷料用于創面的護理。

由于中性粒細胞中的彈性蛋白酶及金屬硫蛋白酶等蛋白酶對慢性傷口愈合過程中的生長因子和結締組織蛋白質有較大的破壞作用，通過吸附蛋白酶可有效提高傷口的愈合速度。研究結果顯示，在棉纖維上接枝小分子質量的肽鏈對中性粒細胞彈性蛋白酶具有吸附作用，因此可以減少其對傷口愈合的破壞作用［22］。纈氨酸-脯氨酸-纈氨酸組成的鏈段對彈性蛋白酶具有識別功能，在促進慢性傷口愈合的過程中發揮重要作用。

6 蛋白質和酶接枝棉纖維

蛋白質和酶可以通過共價鍵合、交聯、吸附等方式接枝到棉纖維上，含有轉化酶和葡萄糖氧化酶的細胞也可以負載到棉織物上［23－24］。把脲酶負載到棉織物過濾材料上可用于尿素的水解［25］。在負載后形成的復合材料中棉纖維提供了一個穩定的結構及較高的比表面積，而酶、蛋白質等物質賦予材料優良的生物活性。把牛奶中的酪蛋白負載在棉纖維表面可以獲得類似羊毛的抗紫外線性能［26］，而把絲膠負載在棉纖維上可以使纖維獲得良好的生物相容性［27］。

在醫療衛生領域，具有酶活性的改性棉纖維可以利用其負載的酶消化細菌，得到具有抗菌性能的醫用紡織品，負載酶的纖維也可以通過其催化作用使生化武器失去活性［28］。Edwards等［29］把有機磷水解酶和溶菌酶用共價鍵連接到棉纖維上，通過酶對細胞壁中肽聚糖的水解起到抗菌作用，并且通過有機磷水解酶的催化作用分解沙林、梭曼等有機磷神經毒素。

在與酶接枝的過程中，經甘氨酸酯化的棉纖維具有更好的反應活性，戊二醛和羰基二咪唑可以作為交聯劑使酶固定在棉纖維上。

7 脂接枝棉纖維

脂類物質主要包括油脂和類脂，如磷脂、固醇等有機小分子物質。盡管脂類物質涉及的范圍廣、化學結構差異大、生理功能各不相同，其共同的物理性質是不溶于水而溶于有機溶劑，在水中相互聚集形成內部疏水的聚集體，可以負載油溶性的活性成分。羊毛表面的脂質中含有神經酰胺等具有良好皮膚護理功能的活性成分［30－31］，進入人體表皮后可以增強其持水的功能，使皮膚更加滋潤光滑。當棉纖維的表面負載一層有生物活性的脂類化合物時，可以作為一個緩釋載體包埋抗菌劑、皮膚修復劑、藥物等活性成分。在負載脂質體后，通過光、熱、pH值、氧化、還原等因素可以調節其負載的活性成分的釋放速度，起到緩控釋放活性成分的作用［32－33］，在美容化妝品等領域中有很高的應用價值。

8 負載金屬離子的棉纖維

人體中含有多種微量金屬元素，其中鋅、銅等金屬離子對人體健康起重要作用。Athauda等［34］采用二步整理法，首先用ZnO處理棉纖維形成晶核，然后使ZnO在纖維上繼續結晶后使棉纖維負載ZnO納米棒和納米針。Fahmy等［35］采用后整理浴在纖維上負載了銀及氧化鈦納米顆粒，提高了其抗菌及抗紫外線的性能。Arain等［36］通過浸軋工藝在棉纖維上負載了甲殼胺及AgCl-TiO2組成的復合物，起到抗菌及防紫外線的作用。Dastjerdi等［37］采用可交聯的聚硅氧烷作為載體用涂層工藝在紡織面料上負載了Ag/TiO2納米顆粒。

把棉、粘膠等纖維素織物用等離子體處理后再用醋酸鋅、醋酸銅、氯化鋁、氯氧化鋯等無機鹽處理，可以使纖維表面負載一層具有生物活性的微量金屬離子［38］。

9 結語

棉纖維是紡織行業重要的原材料之一，具有良好的吸濕、透氣、保暖等服用性能。對棉纖維進行化學和物理改性，通過改變其化學結構及表面性能可以賦予棉纖維更多的性能，有效拓展其應用領域，使棉纖維這種可再生材料得到更加廣泛的應用。

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Progress in technologies for functional modifications of cotton fibers

QIN Yimin1，MO Lan1，ZHU Changjun1，DENG Yunlong2，SHEN Shengbiao2，WANG Dan2
(1.College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing，Zhejiang 314001，China;2.Qingdao Brightmoon Seaweed Group Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong 266400，China)

In order to develop applications of cotton fibers in the field of biomedical materials，this paper summarized the research progress in the functional modifications of cotton fibers and described the technologies， product performances and applications of oxidization， etherification， branch copolymerization，chelation and other methods for modifying the chemical structure of cellulose.Results showed that oxidized cellulose and sodium carboxymethyl cellulose fibers obtained from oxidized and etherified cotton have excellent haemostatic and absorption properties， while antimicrobial， antiultraviolet，catalyzing，slow releasing and other functions of the modified cotton fibers can be obtained by attaching polysaccharides，proteins，peptides，enzymes，cyclodextrins，lipids，metal ions and other biologically active materials.The functionally modified cotton fibers are highly valuable in the fields of biomedical materials and functional medical textile products.

cotton fiber;cellulose;chemical modification;medical textile material;functional textile

TS 131.9

A

10.13475/j.fzxb.20140300605

2014－03－03

2014－06－12

山東省泰山學者藍色產業計劃項目(20130009)

秦益民(1965—)，男，教授，博士。主要從事功能性纖維的研究與開發。E-mail:yiminqin1965@126.com。