靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜的制備及其催化氧化甲醛性能

陳仁忠，胡 毅，袁菁紅，沈 楨，陳艷麗，呂 慧，何 霞

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;3.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院達(dá)利女裝學(xué)院，浙江杭州 310018)

甲醛廣泛應(yīng)用于建筑、皮革、紡織、木材加工等行業(yè)，而人或動物長期處于較高濃度的甲醛環(huán)境中將對其健康造成極大危害;由此，甲醛消除技術(shù)研究一直被廣泛關(guān)注［1］。傳統(tǒng)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)可在短時間內(nèi)有效吸收甲醛［2］。其中，催化氧化法降解甲醛可使最終產(chǎn)品僅有二氧化碳和水;Sekine［3］研究發(fā)現(xiàn)，在可催化氧化甲醛的催化劑品種中，二氧化錳(MnO2)對甲醛去除率高，作用明顯，且其無有害物質(zhì)釋放，因此MnO2常被用于甲醛消除的活性成分。粉末狀MnO2不便直接用于處理甲醛，常用的載體有活性炭［4］、活性炭纖維［5］等。與上述2類載體相比，采用靜電紡技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、空隙率高、孔徑直徑小等優(yōu)點［6］，近來廣泛用于催化劑載體［7-8］。

本文通過靜電紡將自制二氧化錳顆粒均勻負(fù)載于聚丙烯腈(PAN)納米纖維中，形成功能性復(fù)合納米纖維膜，對其催化氧化甲醛的性能進(jìn)行了研究，取得了較好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN，MW=140000)高錳酸鉀(KMnO4，分析純)，環(huán)己醇(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，氫氧化鈉(分析純)，無水乙醇(分析純)，乙酰丙酮(分析純)，冰醋酸(分析純)，醋酸銨(分析純)。

1.2 MnO2的制備

采用液相沉積法。取一定質(zhì)量的KMnO4加入到KOH水溶液中。在45℃條件下逐滴加入環(huán)己醇，滴加完畢后反應(yīng)60 min。反應(yīng)完畢后過濾并用蒸餾水和乙醇分別洗滌至pH值為中性，然后烘干并用行星球磨機(jī)(600 r/min)研磨1 h，得到MnO2顆粒［9］。

1.3 靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜

將一定比例的MnO2和聚丙烯腈(PAN)共混于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成紡絲溶液，60℃下攪拌48 h，然后采用自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，其紡絲參數(shù)為:噴絲口與接收板間施加電壓15 kV，間距15 cm，流速0.7 mL/h，濕度40%，紡絲時間5 h。

1.4 催化氧化甲醛性能測試

配制一定體積和濃度的甲醛溶液，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH值為酸性。控制反應(yīng)溫度，加入0.03 g MnO2/PAN納米纖維膜吸收甲醛。每隔2 h取吸收甲醛溶液后的樣品，再加入乙酰丙酮，在60℃水浴中顯色15 min，冷卻至室溫，在408～414 nm波長下測試其吸光度。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察MnO2顆粒和纖維表面形貌。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對納米纖維結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征。采用熱重分析儀(TG)研究納米纖維膜的熱穩(wěn)定性和組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2形貌分析

圖1示出MnO2粉末微觀形貌和顆粒直徑分布。可以發(fā)現(xiàn):MnO2呈不規(guī)則的類球形顆粒狀，研磨后粒徑分布較集中，通過Nano Measurer 1.2軟件測得其平均直徑為196.46 nm，表明仍有部分團(tuán)聚未完全分散。

圖1 MnO2的SEM照片和粒徑分布直方圖Fig.1 SEM image(a)and particle size distribution histogram(b)of MnO2

圖2示出MnO2的紅外光譜分析圖。由圖可知，526 cm-1處為 Mn—O 特征峰［10］;3425 cm-1附近寬峰為MnO2表面水分中—OH伸縮振動吸收峰，表明MnO2表面吸附有豐富的—OH。1521 cm-1處吸收峰為COO—對稱伸縮振動峰，1409 cm-1處吸收峰為COO—伸縮振動峰，表明環(huán)己醇被氧化成己二酸。

圖2 MnO2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR image of MnO2

2.2 MnO2/PAN納米纖維膜形貌表征

控制紡絲溶液中MnO2與PAN質(zhì)量比為1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32，靜電紡絲獲得不同質(zhì)量比的MnO2/PAN納米纖維膜。圖3示出不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜的SEM照片。

圖3 不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fibers with different mass ratios of MnO2to PAN

觀察纖維形貌，纖維呈現(xiàn)連續(xù)交錯的網(wǎng)絡(luò)狀，MnO2顆粒鑲嵌在PAN纖維上，在部分單根纖維上出現(xiàn)珠狀結(jié)構(gòu)［11］。與靜電紡本身產(chǎn)生的珠狀表面光滑流暢特點不同，此纖維珠狀結(jié)構(gòu)表面呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸不平。這是由于PAN包裹較大的MnO2顆粒，易形成珠狀結(jié)構(gòu)及MnO2顆粒較大，表面不平整而未能被完全包裹所致。

表1示出MnO2與PAN質(zhì)量比對PAN纖維的影響。可看出，5種纖維直徑分布在150～470 nm之間。隨著MnO2含量增加，纖維平均直徑出現(xiàn)波動，整體呈現(xiàn)出下降趨勢。

表1 MnO2與PAN質(zhì)量比對PAN纖維的影響Tab.1 Influence of different mass ratios of MnO2to PAN on fiber diameter

圖4示出不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片。隨著紡絲電壓增大，纖維直徑呈逐漸減小趨勢。這是由于在電場中，隨紡絲電壓增大，紡絲液射流表面電荷密度增大，在電場中所受靜電斥力增大，由此，射流受到更大拉伸力，使纖維直徑減小［12-13］，如表2所示。

圖4 不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fibers at different spinning voltages

纖維直徑均勻性與紡絲穩(wěn)定性可通過標(biāo)準(zhǔn)差判斷，電壓15 kV時，纖維直徑分布范圍窄，紡絲穩(wěn)定性好。考慮纖維形貌均勻、紡絲穩(wěn)定要求，優(yōu)選15 kV為最佳紡絲電壓。

表2 紡絲電壓對PAN纖維的影響Tab.2 Influence of voltage on fiber diameter

圖5示出MnO2/PAN納米纖維膜的TEM照片。圖中深色部位是MnO2，淺色部分是PAN。MnO2在纖維中有鑲嵌和包含2種分布形式。其中由于MnO2顆粒平均直徑為196.46 nm，比表面積大，表面能高，顆粒易發(fā)生團(tuán)聚而使比表面積減小，造成MnO2顆粒易在纖維內(nèi)團(tuán)聚，分散不均勻。顆粒較大的MnO2凸出纖維表面，使纖維表面粗糙不平整并出現(xiàn)不規(guī)則凸起，與SEM照片表現(xiàn)一致。

圖5 MnO2/PAN納米纖維膜TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of MnO2/PAN nanofibers

2.3 紅外光譜分析

圖6示出3種纖維膜材料紅外光譜圖。2242、1666、1451、1390、1235 cm-1處振動峰(* 標(biāo)記)是由PAN中C≡N、CO、C—H振動引起［14］。

圖6 PAN、反應(yīng)前MnO2/PAN和反應(yīng)后MnO2/PAN納米纖維膜的FT-IR圖Fig.6 FT-IR images of PAN，MnO2/PAN before reaction and MnO2/PAN nanofibers after reaction

從圖 6可看出，加入 MnO2后，1666、1390、1097 cm-1處峰強(qiáng)度明顯減弱，其原因在于MnO2作為強(qiáng)氧化劑，影響聚丙烯腈的C≡N鍵。比較吸收甲醛前后膜的紅外光譜圖，前后并未發(fā)生明顯變化，說明反應(yīng)前后MnO2/PAN纖維膜結(jié)構(gòu)未曾改變。

2.4 熱力學(xué)性能分析

對PAN納米纖維膜進(jìn)行熱重分析，升溫速率為20℃/min，N2氣氛，結(jié)果如圖7所示。可看出樣品的失重行為，經(jīng)過770℃熱處理后曲線趨于平衡，這表明樣品中PAN及其雜質(zhì)完全分解為水、二氧化碳等物質(zhì)。曲線在100℃之前約有10%質(zhì)量損失應(yīng)為樣品吸附水分的揮發(fā)。在270～430℃之間約有18%的質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430～770℃之間約有65%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解［14］。

圖7 PAN與MnO2/PAN納米纖維膜TG圖Fig.7 TG images of PAN nanofibers and MnO2/PAN nanofibers

比較MnO2/PAN納米纖維膜熱失重曲線，曲線在250℃之前有一個緩慢的質(zhì)量損失是樣品中吸附水和制備MnO2過程中殘留有機(jī)物(環(huán)己醇、己二酸)的揮發(fā)導(dǎo)致的。在270～430℃之間約有17%質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430～605℃之間約有55%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解。MnO2加速PAN完全分解致使PAN完全分解溫度降低［15］。605～800℃之間質(zhì)量保持恒定，殘余物質(zhì)應(yīng)是三氧化二錳［16］，約占總質(zhì)量的13.80%。推算出MnO2占樣品的15.20%，占MnO2/PAN總量的16.85%，小于紡絲液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。這可能是在紡絲過程中，MnO2顆粒發(fā)生沉淀而使實際紡絲液濃度降低。

2.5 催化氧化甲醛性能分析

2.5.1 溫度影響

圖8示出溫度-甲醛轉(zhuǎn)化率曲線圖，比較反應(yīng)12 h后的甲醛轉(zhuǎn)化率可發(fā)現(xiàn)，隨著溫度提高，甲醛轉(zhuǎn)化率增加。20～60℃之間轉(zhuǎn)化率提高較快，溫度再增加，轉(zhuǎn)化率提高幅度趨緩。說明反應(yīng)溫度提高有利于MnO2對甲醛的催化氧化反應(yīng)。其原因在于溫度增加，分子運動加劇，MnO2與HCHO分子間接觸概率增大，相同時間內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化速率提高較快［10］，但隨溫度升高，60℃后甲醛轉(zhuǎn)化率增加趨緩。從中優(yōu)選最佳吸收溫度為60℃。

圖8 溫度對催化氧化甲醛性能的影響Fig.8 Influence of temperature on catalytic oxidation performance on formaldehyde

2.5.2 pH值影響

圖9示出pH值對甲醛去除率的影響。比較了反應(yīng)12 h后甲醛去除率，由圖可知:隨pH值降低，甲醛去除率快速提高，隨后提高速率減緩，pH=2時甲醛去除率最高，隨pH值繼續(xù)降低，甲醛去除率略有下降。其原因在于:MnO2在中性、堿性環(huán)境中，氧化性能低，不能降解脫除甲醛;在酸性環(huán)境中MnO2氧化性強(qiáng)，且酸性越高，氧化性能越強(qiáng)，甲醛去除率同時提高。但強(qiáng)酸環(huán)境會抑制羥自由基生成，降低其催化氧化甲醛性能，因此優(yōu)選最佳pH值為2。

2.5.3 時間影響

圖10示出時間-甲醛去除率曲線圖。由圖可知:最初1 h，甲醛去除率快速升高，這歸因于MnO2表面吸附羥基自由基［9，17］快速氧化甲醛;隨后甲醛去除率升高速率減緩，這是由于體系中甲醛濃度下降，使甲醛分子與MnO2接觸概率下降，而導(dǎo)致去除率降低。比較2條曲線可知:MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率均略高于MnO2粉末，10 h后，甲醛去除率趨于穩(wěn)定，MnO2纖維膜甲醛去除率為44.0%，MnO2粉末甲醛去除率為37.0%，MnO2納米纖維膜具有更高的去除速率。12 h后甲醛去除率仍較低，這是由于甲醛去除率與體系中氧含量有關(guān)，水溶液中溶解氧含量越高，甲醛最終去除率越高［5］。實際上，水溶液中溶解氧含量較少，限制了甲醛去除率的提高。

圖9 pH值對催化氧化甲醛性能影響Fig.9 Influence of pH on catalytic oxidation performance on formaldehyde

圖10 MnO2/PAN納米纖維膜與MnO2粉末時間-甲醛去除率曲線Fig.10 Time-formaldelyde removal rate curve of MnO2/PAN nanofibers and MnO2powder

3 結(jié)論

MnO2與PAN共混靜電紡絲制得MnO2/PAN納米纖維膜，MnO2/PAN納米纖維膜纖維直徑隨著MnO2含量增大和紡絲電壓提高均減小;MnO2/PAN納米纖維膜具有催化氧化甲醛的性能。隨著反應(yīng)溫度升高，MnO2/PAN納米纖維膜的甲醛催化氧化性能提高，選擇60℃為最適宜溫度。pH值在0～7范圍內(nèi)，隨pH值下降，MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率先升高后下降，最佳pH值為2。與MnO2粉末相比，MnO2納米纖維膜具有催化速率提高、甲醛去除率提高等優(yōu)點。

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