環氧氯丙烷交聯海藻酸鈉纖維的制備及其性能

田 文，王 曉，崔永珠，呂麗華，龐桂兵

(1.大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034;2.大連工業大學機械工程與自動化學院，遼寧 大連 116034)

環氧氯丙烷交聯海藻酸鈉纖維的制備及其性能

田 文1，王 曉1，崔永珠1，呂麗華1，龐桂兵2

(1.大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034;2.大連工業大學機械工程與自動化學院，遼寧 大連 116034)

為提高海藻酸鈉纖維的斷裂強度，采用環氧氯丙烷先改性海藻酸鈉，并用濕法紡絲制備改性海藻酸鈉纖維。將制備的改性海藻酸鈉纖維經過100℃烘干使之進一步發生交聯反應。烘干后的改性海藻酸鈉纖維浸泡在質量分數為0.4%的NaCl溶液中以脫去部分與海藻酸鈉交聯的鈣離子。結果表明，經過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度最高可達15.9 cN/tex，比未經烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度高59%，比純海藻酸鈉纖維斷裂強度高42.9%。FT-IR譜圖在1256cm－1處增加了環氧氯丙烷的三元環醚特征吸收峰，723cm－1處增加了環氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰，表明環氧氯丙烷與海藻酸鈉發生交聯反應。SEM和XPS分析結果表明，通過浸泡NaCl溶液，部分鈣離子從纖維中脫去，纖維表面逐漸變得光滑均勻。

海藻酸鈉;環氧氯丙烷;改性;斷裂強度

海藻酸鈉是從褐藻中提取的天然生物材料，來源廣泛，易于獲取［1－2］。大分子中α-L-古羅糖醛酸(G區)和β-D-甘露糖醛酸(M區)2種基本單元以不規則的排列順序分布于分子鏈中［3－4］。其中G單元可與鈣離子(Ca2+)結合形成特殊的“eggbox”結構，是海藻酸鈉紡絲常用的交聯劑［5－6］。目前國內外生產的海藻酸鹽纖維比較硬脆，強力較低，使得纖維產業化生產比較困難［7－8］。為了提高海藻酸鹽纖維的強力，國內外研究者做了很多研究［9－10］。文獻［11］采用環氧氯丙烷交聯海藻酸鈉并采用濕法紡絲制備改性海藻酸鈉纖維。結果表明，在反應溫度為50℃、時間為2.5 h的條件下，纖維斷裂強力隨環氧氯丙烷用量的增加先提高后減小。當環氧氯丙烷用量為海藻酸鈉干態質量的8%時，纖維斷裂強力值達到最大為2.04 cN，比改性前提高了33.67%。文獻［12］研究中先把海藻酸鈉溶液噴到CaCl2凝固浴中制成海藻酸鈣珠，然后把溴化氰接枝到海藻酸鈉上，最后用1，6-己二胺交聯改性海藻酸鈉，改性后的海藻酸鈣珠力學性能提高，同時能夠抵制化學和微生物降解。

本文不同于以往環氧氯丙烷先交聯改性后濕法紡絲的制備方法，采用環氧氯丙烷先改性海藻酸鈉，并采用濕法紡絲法制備改性海藻酸鈉纖維。將制備的改性海藻酸鈉纖維在不同烘干時間條件下使其進一步發生交聯反應。然后將烘干后的改性海藻酸鈉纖維在NaCl溶液中浸泡不同時間的條件下脫去部分與改性海藻酸鈉發生交聯的鈣離子，并探討了不同烘干時間和浸泡時間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司;環氧氯丙烷，分析純，沈陽試劑二廠;無水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

DK-S26恒溫水浴鍋，上海森信實驗儀器有限公司;JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華器械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性海藻酸鈉的制備

向燒瓶中加入4 g海藻酸鈉，100g去離子水，在水浴溫度為50℃的條件下攪拌3 h，脫泡靜置。燒瓶中加入4 g海藻酸鈉，100g去離子水(pH值為10)，在水浴溫度為50℃的條件下攪拌2.5 h，然后加入4 g環氧氯丙烷，反應0.5 h后脫泡靜置。

1.2.2 改性海藻酸鈉纖維的制備

在紡絲頭牽伸比設定為1∶1，卷繞牽伸比設定為1∶1.25的條件下，使純海藻酸鈉溶液通過含有4%CaCl2的凝固浴，制得海藻酸鈉纖維。

將脫泡后的改性海藻酸鈉溶液在相同的紡絲工藝條件下制得改性海藻酸鈉纖維。然后將改性海藻酸鈉纖維放入100℃烘箱中，使其進一步發生交聯反應。為了測定烘干時間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強度的影響，將烘干時間設定為 0、15、60、180、300 min。烘干后的纖維放入質量分數為0.4%的NaCl水溶液中脫去與改性海藻酸鈉發生交聯的鈣離子。為了測定浸泡NaCl溶液對改性海藻酸鈉纖維斷裂強度的影響，將浸泡NaCl溶液時間設定為0、15、30、60、120、300 min，然后測試備用。

1.2.3 力學性能測試

使用YG061C型電子單紗強力儀測試纖維的斷裂強度及斷裂伸長率進行力學性能測試。其夾持長度為250mm，拉伸速度為500mm/min。樣品測量30次，取其平均值。

1.2.4 紅外光譜分析

使用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測試纖維的特征吸收峰。測試樣品分別為海藻酸鈉粉末、海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

1.2.5 掃描電鏡分析

使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對纖維的形貌進行表征。測試樣品分別為純海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

1.2.6 X射線能譜分析

使用X-MaxN型X射線能譜儀對纖維進行成分分析。測試樣品分別為純海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

2 結果與討論

2.1 纖維制備工藝對其力學性能的影響

圖1、2分別示出不同烘干和浸泡NaCl溶液時間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強度和斷裂伸長率的影響。

圖1 不同烘干和浸泡NaCl溶液時間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強度的影響Fig.1 Influence of drying and dipping of NaCl solution on breaking strength of modified sodium alginate fibers

圖2 不同烘干和浸泡NaCl溶液時間對改性海藻酸鈉纖維斷裂伸長率的影響Fig.2 Influence of drying and dipping of NaCl solution on elongation at break of modified sodium alginate fibers

如圖1、2所示，經過測試純海藻酸鈉纖維的斷裂強度為11.13 cN/tex，未經烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度為10 cN/tex，說明改性已經發生，影響了鈣離子對海藻酸鈉的交聯。經過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度發生變化，其中烘干時間為60 min，浸泡NaCl溶液時間為15 min的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度最大為15.9 cN/tex。隨著烘干時間的延長，未經浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維其斷裂強度增大并逐漸達到穩定，纖維的斷裂伸長率降低，說明改性海藻酸鈉纖維大分子之間的化學交聯有利于纖維斷裂強度的提高。同時化學交聯使纖維大分子之間受力不易產生滑脫，纖維的斷裂伸長率降低。將烘干后的改性海藻酸鈉纖維浸泡在NaCl溶液中，隨著浸泡時間的延長，改性海藻酸鈉纖維的斷裂強度先升高后降低，斷裂伸長率先降低后升高。分析可得，海藻酸鈉大分子中的結構單元與鈣離子交聯形成纖維的結晶區，使得海藻酸鈉纖維變脆，強力變低。通過對改性海藻酸鈉纖維脫鈣處理，纖維橫截面受力變得均勻，同時化學交聯又增強了大分子之間的結合力，使得纖維斷裂強度得到提高，斷裂伸長率降低。隨著浸泡NaCl溶液時間的延長，未參與化學交聯和與鈣離子交聯的海藻酸鈉大分子溶解到NaCl溶液中，使得纖維中結晶區減少，纖維粗細不勻，斷裂強度降低，斷裂伸長率提高［13－14］。

2.2 紅外光譜分析

圖3示出純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維的紅外圖譜。如圖所示，從下往上依次為海藻酸鈉粉末、海藻酸鈉纖維、改性海藻酸鈉纖維烘干時間/浸泡NaCl時間:0/0、15 min/30 min、60 min/30 min、180 min/30 min、300 min/30 min的紅外光譜。圖中2926cm－1處為—CH 伸縮振動吸收峰，1617，1419cm－1處為海藻酸鈉—COO－不對稱、對稱伸縮振動吸收峰［15－16］。由于海藻酸鈉大分子與鈣離子交聯形成“egg-box”結構，限制了—CH和—COO－的伸縮振動，使得—CH伸縮振動吸收峰減弱，—COO－伸縮振動吸收峰向低位轉移。通過浸泡NaCl溶液使得部分鈣離子從纖維中脫去，使—CH伸縮振動吸收峰增強，—COO－伸縮振動吸收峰向高位轉移。圖中1256cm－1處為環氧氯丙烷的三元環醚特征吸收峰，723cm－1處為環氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰。隨著烘干時間的延長，環醚特征峰、碳氯特征峰逐漸消失，說明環氧氯丙烷可以交聯改性海藻酸鈉，并且通過烘干可以使交聯反應進一步發生。

圖3 改性海藻酸鈉纖維的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of modified sodium alginate fibers

2.3 掃描電鏡分析

圖4示出純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維的掃描電鏡照片。如圖所示，未經NaCl溶液處理的純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維粗細均勻，表面粗糙，存在溝槽。隨著浸泡NaCl溶液時間延長，纖維表面變得光滑均勻。分析可得，通過浸泡NaCl溶液，部分鈣離子從纖維中脫去，纖維中結晶區減少，表面變得更加均勻。

2.4 X射線能譜分析

表1示出X射線能譜分析結果。通過對純海藻酸鈉纖維(a)、改性海藻酸鈉纖維烘干時間/浸泡NaCl時間:15 min/30 min(b)、15 min/300 min(c)進行X射線能譜分析可得，烘干時間為15 min，浸泡NaCl時間為30 min的改性海藻酸鈉纖維與純海藻酸鈉纖維相比，C、O元素比例升高，Ca元素比例下降。說明通過環氧氯丙烷交聯海藻酸鈉，使得改性后的海藻酸鈉纖維C、O元素比例升高。

圖4 純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維掃描電鏡照片(×2000)Fig.4 SEM images of sodium alginate and modified sodium alginate fibers(×2000).(a)Pure SA;(b)0/0;(c)15 min/0;(d)15 min/15 min;(e)15 min/30 min;(f)15 min/60 min;(g)15 min/120 min;(h)15 min/300 min

表1 X射線能譜分析結果Tab.1 Results of X-ray energy spectrometry

通過浸泡質量分數為0.4%的NaCl溶液，纖維大分子中交聯的鈣離子從纖維中脫去，使得纖維中的鈣元素比例降低。烘干時間為15 min，浸泡NaCl溶液300 min的改性海藻酸鈉纖維與烘干時間為15 min，浸泡NaCl溶液30 min的改性海藻酸鈉纖維相比，Ca元素比例進一步下降，從而可以證實隨著浸泡NaCl溶液時間的延長，纖維中與改性海藻酸鈉發生交聯的Ca2+減少。

3 結論

利用環氧氯丙烷先改性海藻酸鈉進行濕法紡絲，然后將改性海藻酸鈉纖維烘干和浸泡NaCl溶液進行改性。通過對改性海藻酸鈉纖維烘干處理使得交聯反應進一步發生，浸泡NaCl溶液處理使得部分交聯的鈣離子從纖維中脫去，從而使改性海藻酸鈉纖維中鈣離子交聯減少，化學交聯增加，纖維大分子之間結合的更加緊密，橫截面受力更加均勻，強力得到提高。經過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度最高可達15.9 cN/tex，比未經烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強度高59%，比純海藻酸鈉纖維斷裂強度高42.9%。

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Preparation and properties of epichlorohydri n-crosslinked sodium alginate fibers

TIAN Wen1，WANG Xiao1，CUI Yongzhu1，Lü Lihua1，PANG Guibing2
(1.School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China;2.School of Mechanical Engineering and Automation，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China)

In order to improve the breaking strength of sodium alginate fibers，sodium alginate was modified with epichlorohydrin.Then the modified sodium alginate fibers were prepared using wet spinning method.The modified sodium alginate fiber were dried at 100 ℃ for crosslinking reaction.After that the dried fibers were soaked in 0.4%NaCl solution for removing the calcium ions.The results showed that the highest breaking strength of the fibers which were dried at 100℃and soaked in 0.4%NaCl solution was 15.9 cN/tex.59%and 42.9%increase of the breaking strength was obtained in comparison with the modified sodium alginate fibers not subjected to drying and soaking of NaCl solution，respectively.New bands(—C—O—C— and—C—Cl)at 1256cm－1and 723cm－1in the FT-IR spectrum implied that crosslinking reaction happened.SEM and XPS images demonstrated that after soaking NaCl solution，Ca2+were removed from the fibers and the surface of the fibers became smooth and even.

sodium alginate;epichlorohydrin;modification;breaking strength

TS 102.6

A

10.13475/j.fzxb.20140503305

2014－05－20

2015－01－27

田文(1989—)，男，碩士生。研究方向為高分子/無機物復合吸附功能材料。王曉，通信作者，E-mail:wangxiao@dlpu.edu.cn。