NASICON固體電解質VOC氣體傳感器研究*

鐘鐵鋼，蔣 芳，趙 旺，渠 龍，梁喜雙，全寶富

（1.遼寧工程技術大學電子與信息工程學院，遼寧葫蘆島125105；2.吉林大學電子科學與工程學院，長春130012）

正己醇作為一種有機溶劑，可用于醫藥工業、化工產業、香精配制、食品工業等多個領域，低毒，對人體皮膚和粘膜具有一定的刺激作用。甲醛是一種無色、有刺激性氣味的氣體，易溶于水、醚和醇，被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質。甲醛常存在于家具、裝修材料、室內空氣、紡織用品、食品和化妝品等中，對人體健康產生的影響主要表現為嗅覺異常、過敏、刺激、肝功能異常、肺功能異常及免疫功能異常等方面。甲醇作為一種重要的有機溶劑，已經在汽車燃料，工業燃料，藥品，香水，甲醛的合成等方面有著廣泛的應用。然而，甲醇具有較強的毒性，對人體的神經系統和血液系統影響較大，并且對環境的污染也比較嚴重。

目前對于正己醇、甲醛、甲醇等VOC氣體檢測有分光光度法、色譜法等，這些方法對一起設備要求比較高，成本高，且需要專業人員操作，不利于普及。國內外針對VOC氣體主要采用In2O3-SnO2、CeO2-Fe2O3等半導體氣體傳感器［1-5］。也有利用聚環氧乙烷（PEO）和碘薄膜［6］、有機杯芳烴超分子化合物［7］、TiO2-Y2O3分體催化放光［8］等制作傳感器對甲醇氣體進行檢測。王樂等制作諧振式SAW傳感器，器件對VOCs氣體檢測下限可達到10-9［9］。王偉等利用多孔硅制作了新型甲醛氣體傳感器，器件對甲醛具有較高的選擇性和靈敏度［10］。高廣恒等利用醛氧化酶原理制作甲醛氣體傳感器，器件對甲醛具有較好的電催化作用［11］。

以液體電解質為主要材料制成電化學檢測儀，易產生化學腐蝕，漏泄，老化快壽命短等問題，且造價比較昂貴，固體電解質型傳感器具有體積小、工藝簡單、成本低等特點，而得到了廣泛的關注。其中，NASICON在制作監控大氣氣體成分的傳感器方面有廣泛應用，如：Hirotaka Takeda等以NASICON為離子導電層，以Pt-Bi2O3為敏感材料制作了CO傳感器［12］。Heng-Yao Dang等以多孔BaCO3薄膜為電極制作了CO2氣體傳感器［13］。盧革宇等以NASICON為離子導電層，分別以Cr摻雜NiO和Cr2O3為敏感電極材料制作了丙酮［14］和氯氣［15］傳感器。基于 NASICON固體電解質和氧化物以及復合金屬氧化物電極，如：NiWO4，ZnSnO3，Sm2O3，ZnTiO3等 ，已 構 建 NO［16］，SO2［17］，甲苯［18-19］等 VOC 氣體傳感器，并以 Y2O3和ZnTiO3為雙敏感電極構建了CO-C7H8固體電解質雙功能氣體傳感器［20］。但基于NASICON固體電解質和NiCrxMn2-xO4敏感電極的電化學正己醇傳感器少有報道。

實驗采用溶膠-凝膠法制備NASICON和NiCrxMn2-xO4材料，以NASICON為離子導電層，NiCrxMn2-xO4（x=0.6-1.4）為敏感電極構建了混成電位型氣體傳感器。測試了器件對正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇等室內環境污染中VOC氣體。

1 實驗

1.1 NASICON材料的制備

以ZrOCl2·8H2O、NaNO3、Si（OC2H5）4、（NH4）2HPO4、NH4OH為原材料，HNO3為回溶劑采用溶膠-凝膠法制備NASICON膠體材料，在80℃下烘干成干凝膠，500℃下燒結得到NASICON前驅體，利用粉末壓片機在100 MPa壓力下將NASICON前驅體壓制成直徑為8 mm，厚度為2 mm～4 mm圓片，1 000℃下燒結得到NASICON陶瓷，最后通過星式球磨機機械研磨得到NASICON超細粉體材料。

1.2 NiCrxMn2-xO4材料的制備

以Ni（NO）3·6H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2為原材料，乙二醇為溶劑通過溶膠-凝膠法制備膠體材料，在160℃得到干凝膠，400℃下預燒去除硝酸根，最后在空氣中800℃燒結6 h得到NiCrxMn2-xO4材料。通過調整三種硝酸鹽原料的配比得到NiCrMnO4、NiCr1.2Mn0.8O4、NiCr0.8Mn1.2O4、NiCr1.4Mn0.6O4、NiCr0.6Mn1.4O4五種配比敏感電極材料。

1.3 器件的制作

采用6mm長氧化鋁陶瓷管為襯底，NASICON為離子導電層，Au和Au+NiCrxMn2-xO4分別為參考電極和敏感電極，56 Ω Ni-Cr線圈為加熱器，制作固體電解質氣體傳感器。器件結構如圖1所示。在氧化鋁陶瓷管上先后涂覆兩層NASICON材料，分別在600℃、900℃下燒結3 h、6 h；在材料表面兩端分別形成Au網狀電極以及Pt電極引線（800℃，25 min）；在一側Au電極上涂覆NiCrxMn2-xO4材料（600℃，3 h）。

圖1 器件結構剖面圖

2 結果與討論

2.1 NASICON的XRD分析

通過Rigaku型X射線衍射儀（D/max rA，using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.1541 nm）測定NASICON材料的晶體結構和估算材料晶粒大小。XRD譜圖如圖2所示。

圖2 NASICON材料的XRD圖譜

NASICON材料衍射鋒較高，與標準比對卡33-1314基本相同，材料具有單斜結構，結晶良好。由謝樂公式計算可知，所制備NASICON材料的平均晶粒粒徑約為10～22 nm。

2.2 NiCrxMn2-xO4的XRD分析

圖3所示為NiCrxMn2-xO4材料的XRD譜圖。可見，五種配比材料基本無雜峰，且波峰強度較高，合成的物質基本無雜質，結晶良好。除NiCrMnO4的XRD譜圖與標準比對卡相同外，其余四種材料XRD譜圖與標準比對卡大體一致，但四種材料的衍射峰均與標準峰有所偏離，這可能是由于圖3（b）～3（e）對應的四種NiCrxMn2-xO4材料與標準卡物質相比化學計量比失衡所致，因此晶格中存在缺陷，晶格常數發生變化，晶胞體積發生變化，材料衍射峰出現變化。

圖3 NiCrxMn2-xO4（0.6-1.4）材料的XRD譜圖

2.3 不同敏感電極材料制作器件對正己醇的響應

實驗對不同化學計量比的敏感電極材料制作的器件進行對比測試，測試器件對正己醇的響應，如圖4所示。

圖4 不同敏感電極材料制作器件對100×10-6正己醇的響應特性

以NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極制成的器件對100×10-6正己醇的響應最高，響應恢復時間最短。原因可能是：對于Cr∶Mn=1∶1材料，XRD譜圖與標準卡相同，結晶很好，材料中無雜質和缺陷，導致材料對正己醇的催化作用減弱；對于偏離Cr∶Mn=1∶1材料，隨著Mn比例的降低器件對正己醇氣體的響應基本上呈現下降趨勢，可能是由于材料中Mn比例的增加催化并更加增強了正己醇氣體在三相反應界面的電化學氧化還原反應；對于Cr∶Mn=0.8∶1.2敏感電極材料，可能由于其XRD譜與NiCr0.5Mn1.5O4標準卡偏離較多，造成材料中缺陷很多，晶格適配比較嚴重，導致其對正己醇氣體的催化作用減弱。對于深層次原因在以后的研究中加以完善。此實驗主要針對基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極的器件進行測試。

2.4 工作溫度對器件正己醇敏感特性影響

在不同的工作溫度下，測試了基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極的器件對100×10-6正己醇的響應，如圖5所示。

圖5 不同工作溫度下器件對100×10-6正己醇的響應

隨著工作溫度增加，以NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極制作器件對100×10-6正己醇的響應逐漸增大，工作溫度為350℃時，響應達到97 mV，工作溫度繼續增加，響應稍微有所下降。在低于350℃工作溫度時，正己醇氣體分子主要以物理吸附的形式吸附到NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極材料表面，而參與化學吸附并在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應界面發生電化學氧化還原反應的正己醇氣體分子數較少，器件EMF變化較小，靈敏度較低。工作溫度上升，由物理吸附轉向化學吸附的正己醇氣體分子數增多，在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應界面處發生的電化學反應不斷加劇，器件對正己醇氣體的靈敏度升高。當工作溫度超過350℃時，溫度更有利于NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極材料表面正己醇氣體分子的解吸附，正己醇氣體分子通過物理吸附的形式吸附到材料表面的數量降低，參與電化學反應的正己醇氣體分子數下降，器件EMF值的變化變小，靈敏度下降。

2.5 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇的濃度特性

350 ℃工作溫度下，測試了器件對10×10-6、20×10-6、50×10-6、70×10-6、100×10-6、200×10-6、300×10-6的正己醇響應，如圖6所示。

圖6 器件對不同濃度正己醇的響應特性

可見，在10×10-6～300×10-6測試范圍內，器件對正己醇的響應與正己醇氣體濃度的對數呈現良好的線性關系。器件對正己醇氣體的靈敏度達到約89 mV/decade。

2.6 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇的選擇特性

為考察室內密閉環境中器件對正己醇的選擇特性，在350℃工作溫度下，測試了NiCr0.6Mn1.4O4基器件對濃度均為100×10-6的正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇的響應，如圖7所示。

圖7 器件的選擇性

可見，器件對正己醇的響應達到了116 mV，大于對其它干擾氣體的響應。但對甲醛和甲醇的響應也達到了73 mV和60 mV，器件選擇性有待改善。

2.7 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對VOC氣體的響應恢復特性

為考察器件對正己醇氣體的綜合敏感特性，在350℃工作溫度下，測試了NiCr0.6Mn1.4O4基器件對濃度均為100×10-6的正己醇、甲醛、甲醇的響應恢復特性，如圖8所示。

圖8 350℃工作溫度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇、甲醛、甲醇的響應恢復特性

器件對正己醇的響應恢復時間均小于10 s，器件對正己醇響應恢復特性優于其對甲醛和甲醇的響應恢復特性。

2.8 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇響應的可再現性

器件的重復性對于其是否具有實際應用價值起著至關重要的作用。實驗中，在一定時間內重復測試了器件置于100×10-6正己醇、脫離正己醇的響應過程，如圖9所示。

圖9 350℃工作溫度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇的重復響應

器件具有良好的可再現性，傳感器在測量相同濃度的正己醇時信號輸出基本穩定，有利于定量化測量。另外，在氣體轉換時信號出現了尖峰，這可能是由于在氣瓶中氣體揮發與混合不均勻造成的。

2.9 器件敏感機理的分析

實驗中，將器件從空氣中轉入正己醇待測氣體中時，左側的參考電極處由于不存在具有催化作用的敏感電極，即不會發生電化學氧化還原反應，故認為此處電極電勢不變。而在敏感電極處會發生電化學氧化還原反應使得此處電極電勢發生顯著變化。通過測量NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極與參考電極處的電極電勢差值來標定正己醇待測氣體的濃度，如圖10所示。在此，NASICON起到了離子導電層的作用，而NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極有可能在正己醇氣體分子到達NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相反應界面時催化并促進了其參與如圖11中反應式（1）所示的電化學還原反應，NiCr0.6Mn1.4O4敏感電極起到了很好的催化作用。

圖10 器件測量原理示意圖

處于正己醇氣體中的器件可看成如下的電化學電池：

C6H14O inair，Oxide，Au|NASICON|Au，C6H14O in air

當器件處于正己醇與空氣混合氣氛中時，NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空氣三相界面處發生電化學氧化還原反應，如圖11所示，這兩個反應在敏感電極處構成一個局部電池。當敏感電極處兩個反應的反應速率相同時，就會達到動態平衡。此時，敏感電極處的電極電位稱為混成電位。測量敏感電極處的混成電位與參考電極處的參比電位的差值即為器件對正己醇的響應。

圖11 NiCr0.6Mn1.4O4基器件對正己醇敏感機理示意圖

傳感器可看成是一個電化學電池，上述兩個電化學還原氧化反應（1）和（2）的電流密度分別表示如下：

此處，E為電極電位，F為法拉第常數，R為氣體狀態常數，T為絕對溫度。E0、i0和α分別為反應式（1）和式（2）在平衡時的電極電位、電流交換密度和交換系數。平衡時，可以把平衡狀態表示為：

根據式（1）～式（3）以及電流密度和氣體濃度的關系可以得到：

EM是在平衡條件下敏感電極處的混成電位。當氧氣濃度一定時，混成電位就和正己醇濃度的對數成線性關系，可以表示成：

式（6）可以很好的說明圖6中的實驗結果。

3 結論

以NASICON固體電解質為離子導電層，NiCr0.6Mn1.4O4為敏感電極構建了固體電解質VOC氣體傳感器。器件置于正己醇氣體中時，器件EMF值的變化與正己醇氣體濃度的對數呈現較好的線性關系。在350℃工作溫度下，器件對10×10-6～300×10-6正己醇的靈敏度可達到89 mV/decade。器件對正己醇具有良好的響應-恢復特性，對100×10-6正己醇的響應恢復時間均小于10 s。器件具有一定的重復性和可再現性。在350℃時，對100×10-6正己醇、甲醛和甲醇的EMF變化分別為116 mV、73 mV和60 mV，器件的選擇性需在今后的工作中進一步改善。

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