超聲對二氧化鉛電極性質的影響

徐浩,郭午琪,王曉璇,馮江濤,延衛

(西安交通大學環境科學與工程系, 710049, 西安)

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超聲對二氧化鉛電極性質的影響

徐浩,郭午琪,王曉璇,馮江濤,延衛

(西安交通大學環境科學與工程系, 710049, 西安)

為提高PbO2電極在電催化氧化廢水處理中的穩定性及催化性能,在超聲場中用電沉積方法制備了PbO2電極,采用掃描電鏡、X射線衍射、強化壽命測試、線性掃描測試及電催化降解等手段對所得電極的組成和性能進行了表征,并與未使用超聲場的常規制備PbO2電極進行了性能比較。結果表明:超聲場對PbO2電極的表面形貌有一定影響,產生了較多花束狀的凸起,增加了電極的真實表面積;超聲法PbO2電極的強化壽命和電壓穩定期分別為166和165 h,明顯長于常規法PbO2電極的100.5和50 h,表明超聲法PbO2電極的穩定性優于常規法PbO2電極;超聲法PbO2電極的析氧電位為1.67 V,高于常規法PbO2電極的1.60 V,表明超聲法PbO2電極對于析氧副反應具有一定的抑制作用,有利于提高其電催化性能;在掃描電勢達到2.0 V時,超聲法PbO2電極的電流密度響應值為0.018 3 A·cm-2,遠高于常規法PbO2電極的0.006 85 A·cm-2,表明它的導電性能更好,有助于降低電極在電解過程中的能耗;在對酸性紅G溶液的降解過程中,超聲法PbO2電極的表現優于常規法PbO2電極,其準一級反應動力學常數和總有機碳去除率分別為0.019 7 min-1和15.6%,均高于常規法PbO2電極的相應值,而其能耗值卻低于常規法PbO2電極。由此證明,超聲場的引入可改善PbO2電極的穩定性和催化性能。

二氧化鉛;超聲;電極表面形貌;電極壽命;電催化;廢水處理

電催化氧化技術作為一種新型廢水處理技術,受到了越來越多科研工作者的關注[1-3]。該技術的核心在于所使用的電催化陽極[4]。催化性高、穩定性好、安全衛生以及成本合理的陽極是該技術的關鍵[5-6]。

PbO2電極由于具有類似金屬的良好導電性、析氧電位高、氧化能力強、耐腐蝕性好且價格低廉等優點,在電催化氧化廢水處理領域中得到了廣泛的研究與應用[7]。盡管如此,PbO2電極在穩定性及催化性能方面仍然存在一定的缺陷,需要進一步改進PbO2電極的制備方法與改性方式,以提高電極性能。目前報道較多的改性方式包括元素摻雜[8]、顆粒摻雜[9]、引入中間層[10]及基體改性[11]等,而對于電極制備方法的改進則關注較少。

將超聲波用于電化學反應過程,可保持電極清潔,使電極表面脫氣,提高電流效率,降低過電位,加快反應速度。在電鍍過程中引入超聲能明顯提高電鍍速度,顯著改善傳質、傳熱過程以及鍍層的附著性、硬度、光潔度等[12]。這些優點使得超聲波在電解、電鍍、電合成等方面顯示出廣闊的應用前景。

有鑒于此,本文將PbO2電沉積過程置于超聲場中,期望通過超聲對電沉積過程的影響來達到改善PbO2層性質的目的;采用掃描電鏡、X射線衍射、強化壽命測試、線性掃描測試及電催化降解等手段對所得電極的性能及組成進行表征,并與無超聲場條件下制備得到的PbO2電極進行比較。

1 實驗部分

1.1 電極制備

鈦基體表面尺寸為2 cm×2 cm,用600目砂紙打磨后用去離子水沖洗干凈,置于體積比為1∶1的丙酮和NaOH(質量分數為10%)的溶液中,超聲1.0 h。將超聲過的鈦基體浸入微沸的質量分數為10%的草酸溶液中刻蝕2.0 h[13],取出后洗凈表面備用。

配制含等體積無水乙醇、異丙醇、正丁醇的有機溶劑,按Sn、Sb摩爾比為10∶1將所需的金屬氯化物溶解在上述有機溶劑中,用濃鹽酸調節至pH=1,即成底層刷涂液。將刷涂液均勻刷涂在鈦基體上,置于120 ℃烘箱中烘烤15 min,然后放入450 ℃馬弗爐中煅燒15 min。重復此步驟5次,最后一次在450 ℃馬弗爐中煅燒1.0 h,自然冷卻后取出備用。

電沉積液組成為:0.5 mol·L-1的Pb(NO3)2,0.2 mol·L-1的Cu(NO3)2,0.01 mol·L-1的NaF,0.01 mol·L-1的HNO3。電沉積過程采用二電極體系,在帶保溫夾套的玻璃電解槽中進行(外連恒溫槽)。以相同尺寸銅片為對陰極,在恒電流(0.015 A·cm-2)及恒溫(65 ℃)條件下進行電沉積,沉積時間為120 min。常規法制備過程采用電磁攪拌的方式進行,制備的電極記為常規法PbO2電極;超聲輔助法制備過程采用KQ2200DB型超聲清洗機來完成,制備的電極記為超聲法PbO2電極。超聲頻率為40 kHz,功率為80 W,超聲持續作用時間為120 min。

1.2 分析測試

電極表面形貌使用掃描電鏡(SEM,型號為JEOL JSM-6390A)觀察,電極表面材料組成與結構使用X射線衍射儀(XRD,型號為Rigaku D/MAX-2400X,Cu-Kα靶)測定。

線性掃描測試采用三電極體系進行,采用LK3200A型電化學工作站(天津蘭立科公司),以所制備電極為陽極,Pt片為陰極,Ag/AgCl/飽和KCl電極為參比電極。測試在20 g·L-1的Na2SO4溶液中進行,掃描速度為20 mV·s-1,掃描范圍為0～2.5 V。強化壽命測試在45 ℃、3.0 mol·L-1的H2SO4溶液中進行,電流密度恒定為1.0 A·cm-2,以槽壓達到10.0 V作為評價電極失活的判斷標準。

1.3 電催化降解

降解實驗選用兩電極體系進行,制備的PbO2電極作為陽極,相同尺寸銅片作為陰極,兩者間距保持為2.0 cm。選用酸性紅G作為目標降解物,其質量濃度為100 mg·L-1;使用0.1 mol·L-1的Na2SO4作為支持電解質。降解過程均在常溫及0.005 A/cm2的電流密度條件下進行,溶液體積為200 mL,每隔20 min取樣一次用于吸光度分析(儀器型號為Agilent 8453),實驗共進行120 min。

通過溶液在503 nm處的吸光度值變化來計算酸性紅G的降解率(η,%)。測試初始及結束水樣的總有機碳(total organic carbon,簡記為TOC,量用符號CTOC表示),測試儀器型號為Shimadzu TOC 5000A,并由此計算降解過程的總有機碳去除率(ηTOC,%)、礦化電流效率(ineralization current efficiency,用符號ηMCE表示,%)及降解能耗(WTOC,kW·h·g-1)。ηMCE與WTOC的計算方法如下

(1)

(2)

式中:ΔCTOC,exp為實際情況下去除的總有機碳量;ΔCTOC,theo為理論情況下去除的總有機碳量,其計算方法可參見文獻[14];Ucell為電解過程中的槽壓(V);I為電解過程中的電流(A);t為電解時間(h);V為電解液體積(L)。

2 結果與討論

2.1 電極表層分析

(a)常規法PbO2電極的表面形貌 ×1 000

(b)超聲法PbO2電極的表面形貌 ×1 000

(c)常規法PbO2電極的表面形貌 ×5 000

(d)超聲法PbO2電極的表面形貌 ×5 000圖1 PbO2電極表面的EMS照片

圖1所示為常規方法和超聲方法進行電沉積得到的PbO2電極表面的SEM照片。由圖1a、1c可知,常規法PbO2電極表面呈現典型的四方錐體形貌,與文獻[7-8,14-16]的報道一致。由圖1a、1b可知,兩者并沒有明顯的差別,表面致密均勻,均顯示出PbO2顆粒特有的四方錐體形狀[8]。但是,由放大倍數更大的圖1c、1d發現,超聲法PbO2電極表面多出了一些花束狀的突起,花束所呈現的形貌與本體PbO2顆粒類似,但是其上的顆粒尺寸更小。這可能是由于超聲過程的影響,使得在電沉積過程中某些表面吸附的氣泡脫落,在其所覆蓋的位置發生新的PbO2沉積過程,生成了這種花束狀的突起。由于這些花束狀凸起的存在,使得在相同的表觀面積下,超聲法PbO2電極的真實表面積比常規法PbO2電極的大,相應地其電極表面反應位點也增多。

通過差量法獲得電極表面的平均PbO2質量增加值:常規法PbO2電極的平均質量增加值為152.3 mg·cm-2,超聲法PbO2電極的平均質量增加值為133.8 mg·cm-2。造成這種現象的原因可能在于超聲強烈的攪拌及混勻效應,使得到達陽極表面的Pb+2離子數目減少,進而導致表面沉積的PbO2量減少。

圖2所示為常規法和超聲法PbO2電極的表面XRD圖。由圖2可以看出,常規法PbO2電極在2θ=31.9°,36.1°,49.0°,58.9°處有衍射峰,分別對應β(101)、β(200)、β(211)和α(222),與文獻[17-20]的報道一致;超聲法PbO2電極在2θ=25.2°,31.9°,36.1°,48.9°,62.3°處有衍射峰,分別對應β(110)、β(101)、β(200)、β(211)和β(301)。2種電極的表層PbO2晶型均以β型PbO2為主,區別在于超聲法PbO2電極的衍射峰強度均高于常規法PbO2電極的。根據謝樂公式的計算,常規法PbO2電極的平均晶粒尺寸為15.4 nm[14],而超聲法PbO2電極的為17.2 nm。

圖2 PbO2電極表面的XRD圖

2.2 電極強化壽命

電極使用壽命是其性能的一個重要參數,直接關系到電極的使用性能。在相同強化條件下對2種電極的穩定性進行了測試,所得電壓-時間曲線如圖3所示。對于2種PbO2電極,其電壓-時間曲線都是先經過一個電壓穩定期,然后是一個電壓緩慢上升期,最后一段則是電壓的加速上升期,直至最后電壓達到10 V。由圖3可知,以測試過程中槽壓達到10 V為電極失效判斷標準,常規法PbO2電極的強化壽命為100.5 h[10],超聲法PbO2電極的強化壽命則達到了166.0 h,而且超聲法PbO2電極的電壓穩定期(165 h)明顯長于常規法PbO2電極的電壓穩定期(50 h),表明超聲法PbO2電極的穩定性要好于常規法PbO2電極。在超聲法PbO2電極表層平均質量增加小于常規法PbO2電極的情況下,造成這種現象的原因在于超聲的清潔作用,使得在電沉積初期電極表面能被清洗干凈,同時可以快速地去除電化學過程中在陽極表面形成的氣泡,有利于后續電沉積層與中間層的結合,使得所形成的PbO2氧化物層中間空隙及缺陷較少,能夠有效地阻擋電解液對于氧化物層的溶解腐蝕,進而提高電極的穩定性[20]。

圖3 PbO2電極強化壽命測試所得電壓-時間曲線

2.3 線性掃描曲線

圖4為2種電極的線性掃描曲線。通過切線法[21]確定常規法PbO2電極的析氧電位為1.60 V,與文獻[22-23]的報道一致,而超聲法PbO2電極的析氧電位提高到1.67 V,表明超聲法PbO2電極對于析氧副反應具有一定的抑制作用,這對電催化性能有利。

圖4 PbO2電極的線性掃描曲線

在進入析氧區后,超聲法PbO2電極在相同電勢條件下的電流密度響應值高于常規法PbO2電極的響應值。例如,在掃描電位達到2.0 V時,超聲法PbO2電極的電流密度響應值為0.018 3 A·cm-2,遠高于常規法PbO2電極的0.006 85 A·cm-2。這表明,超聲法PbO2電極的導電性能要優于常規法PbO2電極,從而有助于降低電極在電解過程中的能耗。

2.4 有機物的電催化降解

圖5及表1所示為2種電極在相同條件下對酸性紅G的電催化降解結果。圖5a為超聲法PbO2電極降解酸性紅G過程中水樣的紫外-可見光譜圖,從中可以看出:酸性紅G在可見光區的特征吸收峰位于490～560 nm區間(歸屬于偶氮鍵),在紫外光區的特征吸收峰有200～280 nm(歸屬于苯環)和300～350 nm(歸屬于萘環)2個區域;隨著電解時間的推移,不同時間下樣品在紫外區及可見光區的吸光度值不斷降低,表明溶液中的酸性紅G分子由于電解的作用而不斷發生分解,相應的偶氮鍵、苯環及萘環都被逐漸打斷,反映在實際降解過程中,則是酸性紅G溶液的顏色不斷變淺,直至最后接近無色。

由圖5b可知,在降解過程中,超聲法PbO2電極的降解率一直高于常規法PbO2電極。由表1可知,120 min降解過程結束后,超聲法PbO2電極的降解率為90.65%,高于常規法PbO2電極的86.60%[8,24]。對吸光度值進行動力學擬合,發現其符合準一級動力學過程(見圖5c及表1)。超聲法PbO2電極的降解動力學常數k為0.019 7 min-1,高于常規法PbO2電極的0.016 7 min-1[8]。

表1 PbO2電極電催化降解酸性紅G的相關參數

由表1可知,120 min降解過程結束后,超聲法PbO2電極對水樣的總有機碳去除率達到15.6%,高于常規法PbO2電極的8.2%。相反,超聲法PbO2電極的能耗值為0.866 kW·h·g-1,低于常規法PbO2電極的1.72 kW·h·g-1。由此可知,超聲法PbO2電極的電催化降解性能優于常規法PbO2電極,而其降解過程的能耗低于常規法PbO2電極。造成此種現象的原因在于:①超聲法PbO2電極表面有較多花束狀凸起,使得表面可用于電化學反應的位點較多,有利于產生更多的羥基自由基;②超聲法PbO2電極的析氧電位高于常規法PbO2電極,有利于抑制析氧副反應;③超聲法PbO2電極的導電性優于常規法PbO2電極,在同等電解條件下,超聲法PbO2電極的槽壓為3.49 V,低于常規法PbO2電極的4.04 V[25],有利于降低其電解能耗。

(a)紫外-可見光譜圖

(b)酸性紅G降解率

(c)動力學擬合曲線圖5 PbO2電極的催化降解性能

3 結 論

本文在超聲場中制備得到了新的PbO2電極,并將其與常規方法制得的PbO2電極進行了對比,結果表明:超聲場對PbO2電極的表面形貌有一定的影響,產生了較多花束狀的凸起,同時改善了電極的導電性;相比于常規法PbO2電極,超聲法PbO2電極在穩定性及抑制析氧副反應方面均有所改善,其強化壽命達到166 h,析氧電位提高至1.67 V,均高于常規法PbO2電極;在對酸性紅G溶液的電催化降解過程中,超聲法PbO2電極的表現優于常規法PbO2電極,其準一級動力學常數與總有機碳去除率分別為0.019 7 min-1和15.6%,均高于常規法PbO2電極,而其能耗為0.866 kW·h·g-1,低于常規法PbO2電極。由此表明,超聲場的存在改善了PbO2電極的穩定性和電催化性能,且能降低其在電催化過程中的能耗。

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(編輯 葛趙青)

Effects of Ultrasonic Field on Characteristics of Lead Dioxide Electrodes

XU Hao,GUO Wuqi,WANG Xiaoxuan,FENG Jiangtao,YAN Wei

(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

PbO2electrodes were fabricated in the ultrasonic field by the electro-deposition to enhance their stability and catalytic performance in the electro-catalytic oxidation wastewater treatment. The composition and the performance of the electrode were investigated by SEM, XRD, the acceleration test and the electro-catalytic degradation test. The performances of the ultrasonic-PbO2electrode were compared with that of the conventional PbO2electrode. The results show that the surface morphology of PbO2electrode is influenced by the ultrasonic field, and many flower-bunch-like bulges emerge on the surface of the electrode to increase its real surface area. The accelerated life and the voltage-stable period of the ultrasonic-PbO2electrode are 166 h and 165 h, respectively, which are obviously longer than 100.5 h and 50 h of the conventional PbO2electrode. The oxygen-evolution potential of the ultrasonic-PbO2electrode is 1.67 V, which is higher than 1.60 V of the conventional PbO2electrode. It indicates that the ultrasonic-PbO2electrode has a good performance in suppression of oxygen-evolution and gives an improvement on the electro-catalytic performance. When the scanning electric potential reaches 2.0 V, the corresponding current density of the ultrasonic-PbO2electrode is 0.018 3 A/cm2, which is higher than 0.006 85 A/cm2of the conventional PbO2electrode. This shows that the electro-conductivity of the former is better than that of the latter, which helps to reduce energy consumption in the electrolysis. The performance of the ultrasonic-PbO2electrode is also better than that of the conventional PbO2electrode in the degradation test of the acid red G solution. Its pseudo-first-order kinetics constant and total organic carbon removal rate are 0.019 7 min-1and 15.6%, respectively, which are both higher than those of the conventional PbO2electrode, while its energy consumption is lower than that of the conventional PbO2electrode in the degradation test. Therefore, it can be concluded that the stability and the catalytic performance of PbO2electrodes can be improved by introducing the ultrasonic filed.

PbO2; ultrasonic; electrode surface morphology; electrode life; electro-catalysis; wastewater treatment

2014-10-28。

徐浩(1984—),男,博士,講師;馮江濤(通信作者),男,博士,講師。

國家自然科學基金資助項目(21307098);中國博士后科學基金資助項目(2013M532053);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目。

時間:2015-04-29

10.7652/xjtuxb201507014

TQ150

A

0253-987X(2015)07-0082-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150429.1437.005.html