用LF-NMR研究三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結劑體系的固化反應

賈　林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王　瓊，顧　妍

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

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用LF-NMR研究三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結劑體系的固化反應

賈林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王瓊，顧妍

(西安近代化學研究所，陜西西安710065)

摘要：制備了4個BAMO-THF/TDI黏結劑體系(樣品A、B、C、D)，固化催化劑三苯基鉍(TPB)的質量分數分別為0.25%、0.50%、1.00%、2.00%。用低場核磁共振(LF-NMR)技術，通過在線監測樣品A、B、C、D中聚合物鏈上氫質子的橫向弛豫時間T2，研究了每個樣品50、60、70、80℃時的固化反應動力學。結果表明，T2與體系固化反應程度有相關性，可在線監測樣品固化反應的全過程。樣品的固化反應可分為3個階段，第1階段為二級動力學反應，第2、3階段均為一級動力學反應，TPB含量一定、50~80℃時，反應速率常數k與固化溫度有明顯的正相關性，其中第3階段k對固化溫度的變化更敏感。TPB質量分數在0.25%~2.00%、固化溫度為50~80℃時，固化反應機理一致，沒有改變交聯網絡，但TPB質量分數不小于1.00%或固化溫度為80℃時樣品中極易出現氣泡。

關鍵詞：分析化學；低場核磁共振；固化反應；BAMO-THF/TDI；固化催化劑；反應動力學

引言

疊氮黏結劑能夠提高推進劑的比沖和燃速，改善溫度敏感系數，是高能低特征信號、低易損性推進劑理想的含能黏結劑[1-4]。固化動力學是研究新配方黏結劑體系、初步確定其固化工藝的有效方法。研究黏結劑體系固化反應動力學的方法有紅外光譜法[5-6]、流變學法[7]、化學滴定法[8]，這些方法都不能在線監測固化反應全過程。趙春寶等[9-13]用DSC法研究了不同樹脂及HTPB/TDI黏結劑的固化動力學，但一般適用于固化溫度較高、短期內能反應完的產品，由于含能黏結劑高溫時容易分解，推進劑藥漿中因含有大量含能組分，實際固化溫度偏低(50℃左右)、固化周期較長(4~7d)，因此DSC法不適合研究疊氮黏結劑體系以及實際推進劑藥漿的固化。

低場核磁共振(LF-NMR)技術利用聚合物大分子碳氫鏈上氫質子的磁共振響應，可以有效測定產品中聚合物大分子的狀態和所處的化學環境，分析大分子的結構演變，據此優化工藝參數、研究老化過程、預測疲勞壽命、在線監測橡膠等復合材料的固化[14-16]。本研究采用LF-NMR技術研究了固化催化劑三苯基鉍(TPB)的含量對3,3-二疊氮甲基氧丁環-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)/甲苯二異氰酸酯(TDI)黏結劑體系固化反應的影響，以期為該類推進劑藥漿的固化機理研究提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

BAMO-THF，數均分子質量為5500～6000g/mol，羥值為4.545mgKOH/g，鏈節比1∶1，平均官能度為2.0，黎明化工研究院；A3(2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇乙醛混合物)，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，天津化學試劑廠；三苯基鉍(TPB)，營口天元化工公司。

Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀(氫譜，共振頻率21.7MHz)，上海紐邁電子科技有限公司。用自旋回波序列(CPMG)連續采樣，設備參數設置為：重復采樣等待時間1500ms，回波個數2600個，重復掃描次數64次，采樣點數106116，譜寬200kHz。

1.2樣品的制備

在干燥的燒杯中放入BAMO-THF和A3，混勻后加入TDI，BAMO-THF與TDI的摩爾比為1.2∶1.0，分別加入質量分數為0.25%、0.50%、1.00%和2.00%的TPB，迅速攪拌均勻即得樣品A、B、C、D。

1.3實驗方法

設定LF-NMR樣品槽溫度，將樣品移入直徑為15mm核磁共振試管中(試管中樣品高度1.5~2.0cm)，放入樣品槽，當樣品與槽的溫度一致時，進行固化過程在線監測。

將樣品看作一個整體組分，用T-invfit軟件對測量得到的自由誘導指數衰減曲線進行反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時間T2。每個時間點T2值的檢測用時約170s。為使T2值充分反映樣品的變化情況，固化反應速度快時檢測間隔時間短，慢時檢測間隔時間延長(T2本身有一定的波動性，反應速度慢時，若檢測時間間隔過短，則T2的波動性會淹沒T2變化趨勢)，故檢測間隔時間為6~180min。

2結果與討論

2.1固化反應動力學

固化溫度(T)分別為50、60、70、80℃時，樣品B的T2-t曲線見圖1。

圖1　50~80℃時樣品B固化反應的T2-t曲線Fig.1　The T2vs. t curves for sample B at 50-80℃

由圖1可以看出，隨著固化時間t的增加，T2值不斷減小直至定值，即T2與樣品固化反應程度之間具有明顯的對應關系，因此可借助T2的變化在線觀察樣品固化反應全過程。t=0時，未固化樣品B所處溫度越高，T2越大，因為溫度越高分子活性越大。

定義固化反應轉化率為：

50、60、70、80℃時樣品B的α-t曲線及dα/dt-t見圖2。

從圖2(a)可以看出,在反應初期，反應基團質量濃度較高，α增加較快，隨著固化反應的進行，α增加速度慢慢降低；固化溫度越高，分子活性越大、運動速度越快，彼此之間碰撞幾率也越大，達到一定轉化率α的時間就越短。由圖2(b)可以看出，反應初期dα/dt最大，然后隨t的增加而減小，具有n級反應模型的特點，遵循Arrhenius方程，動力學方程可以表示為：dα/dt=lnA-Ea/RT。

圖2　50~80℃時樣品B固化反應的α-t和dα/dt-t曲線Fig.2　The α-t and dα/dt-t curves for sampleB at 50-80℃

50~80℃時樣品B固化反應的-ln(1-α)-t曲線見圖3。

圖3　50~80℃時樣品B固化反應的-ln(1-α)-t曲線Fig.3　The -ln(1-α)-t curves for sample Bat 50-80℃

由圖3(a)可以看出，不同溫度下，固化反應過程均可分為3個階段，圖3(b)顯示了50℃的3個階段。用反應動力學機理函數對3個階段的固化機理進行動力學計算，通過相關系數r確定最佳擬合結果：第1階段的α/(1-α)-t呈線性關系，符合二級反應動力學關系；第2和第3階段的-ln(1-α)-t分別呈線性關系，說明第2和第3階段符合一級反應動力學關系。第1階段以α/(1-α)-t作圖，第2和第3階段以-ln(1-α)-t作圖，對4個樣品的檢測數據進行回歸分析，由直線斜率即可得到各溫度下的反應速率常數k和r，結果見表1。

表1　4個樣品固化反應速率常數

從表1可以看出，50~80℃、TPB含量一定時，4個樣品的k值與T值有明顯正相關性，其中第3階段k值對溫度的變化更敏感，可能是因為前兩階段樣品還沒有交聯，高溫僅增加分子的活性，不需要減少交聯分子的阻礙，而第3階段樣品中已經生成了一些交聯網絡，對未反應完的大分子形成了阻礙，高溫不僅能提高分子的活性，還能減少已交聯分子的阻礙，所以當T增加量相同時，第3階段k值增加更多。

2.2TPB含量對固化反應的影響

將表1中4個樣品在50、60、70、80℃時的k值對TPB含量作圖，結果見圖4。

圖4　4個樣品在50~80℃固化反應時TPB含量與k值的關系曲線Fig.4　The relation curves of TPB content and kfor samples at 50-80℃

由圖4可以看出，(1)第1階段TPB質量分數在0.25%~1.00%、T在50~70℃內變化時，對k的影響很小，k值為0.130~0.179，且此范圍內第1階段k值明顯大于其他兩個階段，說明相對于其他反應階段，第1階段反應容易進行且基本不受TPB含量和T的變化的影響；(2)T在50~70℃相同時，TPB含量與k值基本呈正相關性；(3)T為80℃時，整個反應階段TPB含量與k值相關性不明顯，這可能是因為80℃時，各組分分子活躍，互相碰撞幾率較大，較容易反應，掩蓋了催化劑的作用。

Arrhenius方程為：

lnk=lnA-Ea/RT

式中：A為指前因子；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數。

以lnk對1/T作圖，計算4個樣品在第2和第3階段反應的表觀反應活化能Ea，結果見表2。

表2　4個樣品固化反應的表觀反應活化能

由表2可看出，(1)第2階段中TPB質量分數由0.25%增加到2.00%，Ea由59.4kJ/mol逐漸增大到67.0kJ/mol；(2)第3階段中TPB質量分數由0.25增加到1.00%，Ea從66.5kJ/mol降低為48.9kJ/mol，TPB質量分數由1.00%增加到2.00%，Ea反而從48.9kJ/mol增大為53.8kJ/mol。

2.3固化樣品聚合物分子結構的比較

50℃時用相同LF-NMR條件檢測在不同溫度固化后的4個樣品的T2值，每個樣品測5次，取平均值，見表3。

表3　檢測溫度50℃時固化樣品的T2值

注：樣品Z中TPB質量分數為0；*表示樣品中有明顯氣泡。

從表3可以看出，A、B、C、D4個樣品的T2值基本一致，表明樣品固化后氫質子所處的環境基本一致，說明TPB質量分數為0~2.00%及在固化溫度50~80℃時，樣品的固化反應機理一致，沒有改變交聯網絡的組成。固化溫度為80℃時，固化后的樣品中都有明顯氣泡，這可能是80℃時反應過快，體系很快達到凝膠點，反應前期因攪拌產生的氣泡不能及時逸出；當TPB質量分數不小于1.00%時，即使50℃固化的樣品，也產生明顯的氣泡，其原因也是反應太快所致。由此可以看出，TPB的質量分數過高(不小于1.00%)或固化溫度過高(80℃)會使固化反應速度過快，樣品易產生氣泡缺陷。同時可以看出，T2值能反映分子層面的信息，不能反映宏觀上的氣泡信息。

3結論

(1)用LF-NMR技術可在線監測三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結劑體系在較低固化溫度、較長固化時間下的固化反應全過程。

(2)4個樣品的固化反應可分為3個階段，第1階段表現為二級動力學反應，第2和第3階段表現為一級動力學反應，TPB含量一定時，在50~80℃內k與T有明顯正相關性，其中第3階段k對溫度的變化更敏感。

(3)TPB的質量分數為0.25%~2.00%、固化溫度為50~80℃時，4個樣品的固化反應機理一致，沒有改變交聯網絡的組成。

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Effects of Bismuth Triphenyl on the Curing Reaction of BAMO-THF/TDI Binder

System by LF-NMR

JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, ZHANG Lin-jun, ZHANG Dong-mei, WANG Qiong, GU Yan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Four BAMO-THF/TDI binder systems (sample A, B, C, D) with curing catalyst bismuth triphenyl (TPB) mass fraction of 0.25%, 0.50%, 1.00% and 2.00% were prepared. The curing reaction kinetics of samples were investigated by low field nuclear magnetic resonance(LF-NMR) technique with monitoring the transversal relaxation time (T2) of the hydrogen proton on polymer chain in the systems of A, B, C and D on line under 50, 60, 70 and 80℃. The results show that the whole process of the curing reaction can be monitored by LF-NMR because of the correlation betweenT2and the degree of the curing reaction. The curing reaction can be divided into three stages: the first-stage appears as second-order kinetic reaction; the second-stage and third-stage appear as first-order kinetic reaction. When TPB content is certain, the rate constant curing reactionkand curing temperature in the range of 50-80℃ have positive correlation, in which, thekof the third-stage is more sensitive to the change of curing temperature. Curing reaction mechanisms are same in the range of 0.25%-2.00% and 50-80℃, the space network structure is not changed，but bubbles easily appear in samples when the content of TPB is more than or equal to 1.00% or curing temperature is 80℃.

Keywords:analytical chemistry; low-field NMR; curing reaction; BAMO-THF/TDI; curing catalyst; reaction kinetics

作者簡介:賈林(1970-)，女，高級工程師，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。

基金項目:總裝“十二五”火炸藥預研基金(No. 40406010102 )

收稿日期:2014-09-15；修回日期:2014-12-17

中圖分類號：TJ55; O65

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0069-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.016