丁羥推進劑的熱加速老化力學(xué)性能及壽命預(yù)估

王國強，史愛娟，丁　黎，龐維強，楊立波，張　超

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西西安710065)

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丁羥推進劑的熱加速老化力學(xué)性能及壽命預(yù)估

王國強，史愛娟，丁黎，龐維強，楊立波，張超

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西西安710065)

摘要：用單軸拉伸試驗和扯離試驗測試了不同老化溫度(55、65、75和85℃)下熱加速老化后丁羥(HTPB)推進劑的力學(xué)性能及其粘接試件的扯離強度，用Berthlot方程預(yù)估了推進劑及其粘接試件的壽命。結(jié)果表明，HTPB推進劑的最大延伸率隨老化時間的增加呈現(xiàn)降低趨勢；老化溫度越高，推進劑的最大延伸率降低幅度越大，85℃貯存30d時最大延伸率降幅為29.81%，而55℃貯存30d時最大延伸率降幅僅為4.34%；粘接試件的扯離強度隨著老化時間的增加呈降低趨勢，老化時間相同時，扯離強度隨老化溫度的升高而降低。預(yù)估HTPB推進劑和推進劑粘接試件的貯存壽命分別為9.4y和15.9y。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；丁羥(HTPB)推進劑；熱加速老化；力學(xué)性能；扯離強度；壽命預(yù)估

引言

固體推進劑作為固體火箭發(fā)動機的動力源，其貯存老化性能直接關(guān)系到發(fā)動機的貯存壽命和武器系統(tǒng)的壽命，因此對其壽命預(yù)估具有十分重要的意義[1-3]。許多學(xué)者從不同角度研究了丁羥(HTPB)推進劑貯存壽命的預(yù)估方法。丁彪等[4]研究發(fā)現(xiàn)，HTPB推進劑交變溫度加速老化與自然貯存具有較好的相關(guān)性，加速老化時，HTPB推進劑的延伸率下降。張興高[5]選擇最大延伸率作為老化性能評定參數(shù)，預(yù)估了HTPB推進劑的貯存壽命。丁彪和張興高的研究均利用高溫加速老化法(也稱熱加速老化法)得到的數(shù)據(jù)，采用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程預(yù)估HTPB推進劑的壽命。但是應(yīng)用Arrhenius方程時需注意以下問題[6]：(1)需以反應(yīng)速率來衡量其老化程度，對于擴散和各種類型的應(yīng)力作用，有時被限制使用；(2)試驗溫度與外推溫度間隔較小，可認(rèn)為活化能與溫度無關(guān)，這時它才正確；(3)該方程有時很難考慮到如濕度、氧和腐蝕性氣體導(dǎo)致的疊加效應(yīng)。若老化中同時存在幾種影響性能的變化過程，則它們的活化能必須是相同或近似相等。貝瑟洛特(Berthlot)方程描述了老化壽命與溫度的關(guān)系，不需要獲得反應(yīng)速率常數(shù)或性能變化速率，即不需要知道反應(yīng)或性能隨老化時間變化的規(guī)律，只要測出各個老化溫度下的臨界壽命，就可以外推預(yù)估壽命。因此，與Arrhenius方程相比，用Berthlot方程可以簡化試驗數(shù)據(jù)處理過程，且通常外推獲得的壽命小于Arrhenius方程，預(yù)估的壽命更接近實際壽命。

本研究利用熱加速老化法對HTPB推進劑及其粘接試件進行拉伸和扯離試驗研究，得到最大延伸率和扯離強度與老化時間的關(guān)系，對熱加速老化試驗結(jié)果進行分析，用Berthlot方程預(yù)估了HTPB推進劑和粘接試件的壽命，為其更可靠地在武器系統(tǒng)中的應(yīng)用提供參考。

1實驗

1.1試樣制備

HTPB推進劑的固含量為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其中鋁粉為5.0 %，高氯酸銨為79.0%，DOS為3.0%，HTPB/TDI黏合劑體系為10.0%，其他3.0%。

將HTPB推進劑藥漿在50℃下混合、澆注，68℃下固化6d得到推進劑老化方坯，將方坯切成120mm×10mm×25mm的樣品，作為推進劑老化試驗樣品。

參照QJ2038.1A-2004標(biāo)準(zhǔn)[7]，特制了粘接面為30mm×30mm的鋼試件，將絕熱層涂覆于每組2個鋼試件表面，經(jīng)過固化后，裝入聯(lián)合試件專用工裝，將上述混合好的推進劑藥漿真空澆注于聯(lián)合試件，放入68℃烘箱固化6d得到推進劑粘接試件。

1.2試樣的老化

推進劑加速老化試驗接照GJB770B-2005方法[7]中的506.1方法，將上述120mm×10mm×25mm的推進劑樣品，用鋁塑薄膜袋密封包裝，每袋放5片樣品，再放入AHX-863安全型烘箱中進行加速老化實驗，每個溫度點放置5袋試樣。烘箱的溫度波動控制在±1℃，老化溫度為55、65、75和85℃。按預(yù)定的時間取出樣品，在密閉干燥器中冷卻至室溫，制成啞鈴試樣，測試其單軸拉伸力學(xué)性能。記錄拉伸強度和延伸率隨老化時間的變化，以最大延伸率26%(根據(jù)裝藥設(shè)計要求)作為貯存壽命的臨界點。

推進劑粘接試件的加速老化試驗按照GJB770B-2005方法[8]506.1方法，用鋁塑薄膜袋密封包裝，每袋放3個推進劑粘接試件，放入AHX-863安全型烘箱中進行加速老化實驗，每個溫度點放置6袋粘接試樣。烘箱溫度波動控制在±1℃，老化溫度為55、65和75℃。按預(yù)定的時間取出樣品，在密閉干燥器中冷卻至室溫，測試樣品的扯離性能。記錄粘接試件扯離強度隨老化時間的變化，以粘接面開裂作為貯存壽命的臨界點。

1.3力學(xué)性能測試

按照GJB770B-2005方法413.1進行單軸拉伸試驗。在常溫(20±2℃)、相對濕度不大于70%下，用INSTRON4505型電子萬能材料試驗機測試推進劑樣品的力學(xué)性能，拉伸速率為100mm/min。

1.4扯離試驗

按照QJ2038.1A-2004標(biāo)準(zhǔn)[7]進行扯離試驗。在常溫(20±2℃)、相對濕度不大于70%下，用INSTRON4505型電子萬能材料試驗機測試推進劑粘接試件的扯離強度。

2結(jié)果及分析

2.1HTPB推進劑最大延伸率與老化時間的關(guān)系

在不同老化溫度下，HTPB推進劑熱加速老化過程中最大延伸率與老化時間的關(guān)系如圖1所示；對最大延伸率求導(dǎo)，得到其隨老化時間的變化速率，如圖2。

圖1　不同老化溫度下HTPB推進劑最大延伸率與老化時間的關(guān)系Fig.1　The relationship between the maximum elongationof HTPB propellant and the aging time under differentaging temperatures

圖2　不同老化溫度下HTPB推進劑最大延伸率變化速率與老化時間的關(guān)系Fig.2　The relationship between the rate of change inthe maximum elongation of HTPB propellant and theaging time under different aging temperatures

圖1表明，在4種老化溫度下，HTPB推進劑的最大延伸率隨老化時間的增加均呈下降的趨勢，而且老化溫度越高，降低幅度越大；如85℃貯存30d時最大延伸率下降幅度高達29.81%，而55℃貯存30d時最大延伸率下降幅度僅為4.34%。由圖2可見，老化實驗初期，HTPB推進劑的最大延伸率變化速率均為負值，其絕對值較大。而在老化實驗后期(70d以后)，最大延伸率繼續(xù)降低，但是最大延伸率變化速率的絕對值逐漸減小。可見老化溫度越低，HTPB推進劑的最大延伸率變化速率的絕對值越小。

HTPB推進劑是一種以黏合劑為基體、高固體顆粒填充的復(fù)合彈性體，該彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性會直接影響其力學(xué)性能。對復(fù)合固體推進劑而言，化學(xué)老化對推進劑力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在基體黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化，其變化有兩個方面因素：一是氧化交聯(lián)；二是降解斷鏈[5]。一般認(rèn)為，推進劑加速老化后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)，使得黏合劑系統(tǒng)交聯(lián)增加，導(dǎo)致最大延伸率降低。此外，老化后氧化劑等固體填料與黏合劑基體的界面粘結(jié)變差，也是引起HTPB推進劑延伸率降低的原因之一。

在熱加速老化實驗中，老化時間相同(如30d或70d)時，HTPB推進劑的最大延伸率變化速率的絕對值隨老化溫度的升高而增大，說明溫度升高加劇了推進劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)；隨著老化時間的增加，HTPB推進劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)趨于完成，HTPB推進劑最大延伸率變化速率的絕對值逐漸減小。在熱加速老化實驗中，推進劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的降解斷鏈反應(yīng)也同時進行，只是這種反應(yīng)的作用被起主導(dǎo)作用的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)所掩蓋，因而不能從HTPB推進劑最大延伸率的變化中得到體現(xiàn)。

2.2HTPB推進劑粘接試件的扯離強度與老化時間的關(guān)系

HTPB推進劑粘接試件在熱加速老化過程中扯離強度與老化時間之間的關(guān)系如圖3所示；對其求導(dǎo)，得到扯離強度隨老化時間的變化速率，如圖4所示。

由圖3和圖4可以看到，隨著老化時間的增加，HTPB推進劑粘接試件的扯離強度呈降低趨勢；老化溫度越低，扯離強度變化幅度越小；隨著老化溫度的升高，在相同老化時間下，扯離強度降低幅度增大。由圖4可見，55℃時，隨著老化時間的增加，扯離強度變化速率絕對值逐漸減小。65℃時，隨著老化時間的增加，扯離強度變化速率絕對值也在逐漸減小，存在比較明顯的衰減式的減小趨勢，但50d時扯離強度值出現(xiàn)異常。75℃時，扯離強度的變化與隨老化時間的增加而更為明顯。

圖3　不同老化溫度下HTPB推進劑粘接試件扯離強度與老化時間的關(guān)系Fig.3　The relationship between the tearing strengthof adhesive specimen for propellant and the aging timeunder different aging temperatures

圖4　不同老化溫度HTPB下推進劑粘接試件扯離強度變化速率與老化時間的關(guān)系Fig.4　The relationship between the rate of change inthe tearing strength of adhesive specimen for propellantand the aging time under different aging temperatures

分析認(rèn)為，在熱加速老化時，粘接體系因發(fā)生類似于HTPB體系氧化交聯(lián)和降解斷鏈等復(fù)雜反應(yīng)以及推進劑中增塑劑、燃速催化劑等小分子遷移等原因，導(dǎo)致粘接試件的扯離強度降低。

2.3貯存壽命預(yù)估

2.3.1貯存壽命預(yù)估原理

按照GJB770B-2005方法[8]中506.1方法，通過測定不同貯存溫度下推進劑力學(xué)性能變化速度和溫度的關(guān)系，求出推進劑的貯存壽命。假設(shè)推進劑力學(xué)性能變化速度符合貝瑟洛特(Berthlot)方程：

T=A+B·lgτ

(1)

式中：τ為推進劑給定溫度T下所能貯存的時間；B為與推進劑力學(xué)性能有關(guān)的分解速度的溫度系數(shù)；A為與推進劑力學(xué)性能、試驗條件及所用時間有關(guān)的系數(shù)。

用回歸系數(shù)法求得系數(shù)A和B，如式(2)和(3)：

(2)

(3)

外推得到推進劑在常溫(25℃)下的貯存壽命為：

τ25=10(25-A)/B

(4)

2.3.2HTPB推進劑壽命預(yù)估結(jié)果

根據(jù)裝藥設(shè)計要求，以最大延伸率26%作為貯存壽命的臨界點，因此在圖1上求出各老化溫度下最大延伸率為26%時所對應(yīng)的老化時間，結(jié)果見表1。

表1　4種老化溫度下推進劑的最大延伸率為

通過貝瑟洛特方程進行回歸，求得回歸方程如下：

T=0.0346-4.40241lgτ(R=-0.9972)

(5)

外推至常溫，求得該HTPB推進劑樣品在常溫(25℃)下的貯存壽命：τ25=9.4y。

2.3.3HTPB推進劑粘接試件壽命預(yù)估結(jié)果

在3種老化溫度下，HTPB推進劑粘接試件扯離強度的測量數(shù)據(jù)見表2。

表2　推進劑粘接試件加速老化實驗結(jié)果

續(xù)表2

T老化/℃t老化/dσ/MPa開裂狀況65301.322未開裂65401.016未開裂65501.530未開裂65601.138開裂5501.773未開裂55301.432未開裂55601.347未開裂55901.118未開裂551201.187未開裂551501.168未開裂551801.310未開裂

由表2可得，老化溫度為75、65和55℃時該HTPB推進劑粘接試件對應(yīng)的老化時間分別為18、50和180d。通過貝瑟洛特方程進行回歸，求得回歸方程如下：

T=99.5839-19.91821 logτ(R=-0.9979)

(6)

外推至常溫，求得該HTPB推進劑粘接試件在常溫(25℃)下的貯存壽命：τ25=15.9y。

3結(jié)論

(1)HTPB推進劑的最大延伸率隨老化時間的增加呈降低趨勢；老化溫度越高，推進劑最大延伸率降低幅度越大。

(2)HTPB推進劑粘接試件的扯離強度隨著老化時間的增加，呈降低趨勢；隨著老化溫度的升高，扯離強度降低幅度增大。

(3)HTPB推進劑的預(yù)估壽命為9.4y，HTPB推進劑粘接試件的預(yù)估壽命為15.9y。

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Mechanical Properties of HTPB Propellant after Thermal Accelerated

Aging and Its Life Prediction

WANG Guo-qiang, SHI Ai-juan, DING Li, PANG Wei-qiang, YANG Li-bo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:The mechanical properties of HTPB propellant and the tearing strength of its adhesive specimen after thermal accelerated aging under different aging temperatures(55, 65, 75 and 85℃)were measured by an uniaxial tension test and a tear test. The life of the propellant and its adhesive specimen was predicted by Berthlot's equation. Results show that the maximum elongation of HTPB propellant presents the decrease tendency with prolonging the aging time. The higher the aging temperature is, the greater the reduction in the magnitude of elongation of the propellant is. The maximum elongation of HTPB propellant decreases by 29.81% when the propellant is stored under 85℃ for 30d, whereas it only drops by 4.34% when the propellant is stored under 55℃ for 30d. The tearing strength of the specimens decreases with prolonging the aging time. At the same aging time, the higher the aging temperature is, the lower the tear strength is. The predicted storage life of HTPB propellant and its adhesive specimen are 9.4 years and 15.9 years, respectively.

Keywords:physical chemistry; HTPB propellant; thermal accelerated aging; mechanical properties; tear strength; life prediction

作者簡介:王國強(1963-)，男，高級工程師，從事固體推進劑配方和工藝研究。

收稿日期:2014-08-11；修回日期:2014-10-29

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0047-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.011