納米CuCr2O4的制備及其對AP熱分解性能的影響

郝嘎子，劉　杰，劉環環，宋　健，楊　青，高　寒，姜　煒，李鳳生

(南京理工大學化工學院國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇南京210094)

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納米CuCr2O4的制備及其對AP熱分解性能的影響

郝嘎子，劉杰，劉環環，宋健，楊青，高寒，姜煒，李鳳生

(南京理工大學化工學院國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇南京210094)

摘要：采用HLG-5型納米化粉碎機制備了粒徑約為60nm的納米CuCr2O4，用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)表征了樣品的結構及形貌，分析了納米CuCr2O4的形成機理，用差示掃描量熱儀(DSC)研究了原料CuCr2O4和納米CuCr2O4對AP熱分解性能的影響。結果表明，與原料CuCr2O4相比，質量分數2%的納米CuCr2O4對AP具有更好的催化性能，可使AP的低溫分解峰減弱，高溫分解峰溫降低67℃，反應速率常數提高數倍，使AP的表觀分解熱從821J/g提高到1393J/g，增長率為69.7%。

關鍵詞：物理化學；納米CuCr2O4；AP；熱分解；催化效果；固體火箭推進劑

引言

Cu-Cr-O復合氧化物是催化性能優越的燃速催化劑，廣泛應用于高氯酸銨(AP)基端羥基聚丁二烯復合推進劑(HTPB)和復合改性雙基推進劑(CMDB)[1-4]。由于尖晶石型亞鉻酸銅(CuCr2O4)對AP的熱分解具有優異的催化性能，近年來引起研究者的廣泛關注[5]。趙鳳起等[6]將CuCr2O4添加到RDX/AP/HTPB推進劑中，使得RDX、AP的分解峰溫降低，推進劑的初始階段分解放熱量增大，從而提高推進劑的燃速。邢玉靜等[7]在CMDB推進劑中加入超細CuCr2O4，結果表明，推進劑的燃速提高，壓強指數顯著降低。

納米CuCr2O4具有粒徑小、比表面積大、催化活性位點多等優點，已成為當前研究的熱點。目前，已報道的CuCr2O4制備方法有傳統固相反應法和共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、檸檬酸配位法、溶膠-凝膠燃燒法等濕化學方法[3, 8-11]。其中共沉淀法因其方法簡單、產量大等優點成為廣泛采用的制備方法，然而，此方法得到的CuCr2O4粒徑分布不均、形貌不一，這在很大程度上限制了其作為燃速催化劑在AP基固體火箭推進劑中的廣泛應用。

本研究采用HLG-5型納米化粉碎機，以商業CuCr2O4為原料，通過控制物料濃度、轉速、研磨時間等因素，制備了1000g/批的納米CuCr2O4，對粉碎機理進行了分析，研究了納米CuCr2O4對AP熱分解性能的影響，以期為納米CuCr2O4作為燃速催化劑在AP基復合固體火箭推進劑中的應用提供參考。

1實驗

1.1材料及儀器

原料CuCr2O4，粒徑約300nm，工業級，營口天元化工研究所股份有限公司；無水乙醇，分析純，南京化學試劑有限公司；64 μm AP，工業級，大連高氯酸銨廠。

D8型X粉末射線衍射儀，德國Bruker公司；Tecnai 12型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；SDT Q600型熱分析儀，美國TA儀器公司；HLG-5型納米化粉碎機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心。

1.2納米CuCr2O4的制備

將1000g原料CuCr2O4用水和少量乙醇配置成質量分數約10%的懸浮液漿料，把該漿料放入納米化粉碎機內，筒體轉速1200r/min，實驗過程中對粉碎機筒體進行冷卻，粉碎2~3h，干燥后獲得分散性良好的納米CuCr2O4。

1.3CuCr2O4/AP混合物的制備

向AP中分別加入質量分數為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、4.0%的原料CuCr2O4和納米CuCr2O4，在乙酸乙酯中充分混合，待溶劑揮發后，得到CuCr2O4/AP混合物。

1.4性能測試

用DSC測試樣品的表觀分解熱，升溫速率20℃/min，N2氣氛，流速20mL/min，試樣量約1.5mg，溫度設定在50~550℃，鋁質樣品池。根據AP的表觀分解熱、活化能及反應速率常數的變化計算CuCr2O4的催化效率。

2結果與討論

2.1納米CuCr2O4的表征

原料CuCr2O4和納米CuCr2O4的XRD譜圖見圖1，TEM及SEM圖見圖2。

圖1　原料CuCr2O4和納米CuCr2O4的XRD譜圖Fig.1　XRD spectra of raw CuCr2O4and nano-CuCr2O4

圖2　原料CuCr2O4和納米CuCr2O4的TEM和SEM圖Fig.2　TEM and SEM images of raw CuCr2O4andnano-CuCr2O4

由圖1可以看出，納米CuCr2O4的2θ特征峰為18.61°、29.57°、31.06°、35.16°、37.69°、46.63°、53.42°、56.17°、61.42°、64.79°、74.37°，分別對應晶面(1 0 1)、(2 0 0)、(1 1 2)、(2 1 1)、(2 0 2)、(3 0 1)、(3 1 2)、(3 2 1)、(4 0 0)、(4 1 1)、(4 2 2)，與標準PDF卡片(JCPDS:34-0424)一致，為純四方尖晶石型CuCr2O4。原料CuCr2O4中含有微量CuO和Cr2O3，而經粉碎后的納米CuCr2O4不含CuO和Cr2O3等雜質，這是因為，在CuCr2O4納米化的過程中，高速運動的研磨介質傳遞能量給游離的CuO和Cr2O3，兩者經過多次高速碰撞生成CuCr2O4，在譜圖中CuO和Cr2O3的微量衍射峰消失，說明經粉碎之后CuCr2O4晶型更完美。此外，納米CuCr2O4的衍射峰較寬，根據Scherrer公式(式(1))可知，顆粒粒徑與衍射峰半高峰寬成反比，正是由于納米CuCr2O4顆粒的粒徑變小，導致其衍射峰寬化。

(1)

式中：D為顆粒粒徑；λ為入射X射線波長；B為衍射峰半高峰寬；θ為衍射角。

從圖2可以看出，原料CuCr2O4粒徑約為300nm，粒徑分布不均，團聚較為嚴重。納米CuCr2O4的粒徑約為60nm，粒徑分布均一，分散性較好。CuCr2O4納米化的過程主要經歷3個階段：(1)高速運動的研磨介質與CuCr2O4粒子之間形成擠壓與剪切力，使大顆粒破碎成為小顆粒；(2)CuCr2O4粒子在持續的作用力下繼續超細化；(3)CuCr2O4粒子球形化，均一化。

2.2CuCr2O4對AP表觀分解熱的影響

用DSC測試不同CuCr2O4與AP混合物的表觀分解熱，CuCr2O4的質量分數為0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、4.0%時，AP的表觀分解熱見表1。

表1　CuCr2O4含量對AP表觀分解熱的影響

由表1可知，隨著原料和納米CuCr2O4含量的增加，AP的表觀分解熱呈先增大后減小的趨勢。其中添加質量分數2.0%的CuCr2O4后，AP的表觀分解熱均達到最大值，這是由于原料和納米CuCr2O4含量進一步增加，CuCr2O4粒子之間的團聚影響了催化效果。在同一含量下，納米CuCr2O4具有更多的催化活性位點，對AP的催化效果優于原料CuCr2O4。與純AP的表觀分解熱821J/g相比，添加質量分數2.0%的原料CuCr2O4和納米CuCr2O4后，AP的表觀分解熱分別增加424、572J/g，提高51.6%、69.7%。

2.3CuCr2O4對AP熱分解性能的影響

質量分數2.0%的原料CuCr2O4及納米CuCr2O4與AP的復合物的DSC分析結果如圖3所示。純AP的熱分解過程大致可分為3個階段[12-13]：(1)晶型轉變(240~250℃)，由斜方晶系轉變為立方晶系；(2)低溫分解階段(300~330℃)，主要是固-氣多相反應，AP部分分解為中間產物；(3)高溫分解階段(450~480℃)，主要是氣相反應，AP完全分解為氣相產物。從圖3可以看出，原料CuCr2O4和納米CuCr2O4對AP的晶型轉變溫度均無明顯影響，使AP的低溫分解峰消失，高溫分解峰分別降低69.4、67.0℃，這說明CuCr2O4對AP的熱分解具有明顯的催化效果。納米CuCr2O4和原料CuCr2O4對AP高溫分解峰降低的能力相當。CuCr2O4優越的催化性能依賴于其為P型半導體結構，存在空穴導電性[14]，通過氧化還原反應加速電子轉移，使AP在更低的溫度下分解[15]。

圖3　純AP和不同CuCr2O4/AP混合物的DSC曲線Fig.3　DSC curves of pure AP, raw CuCr2O4/APand nano-CuCr2O4/AP

2.4AP熱分解的動力學分析

AP熱分解的動力學參數可由最高放熱峰溫與加熱速度的函數關系(Kissinger法)求得[16]：

(2)

式中：β為升溫速率；tp為分解峰溫；R為理想氣體常數；Ea為活化能；A為指前因子。

根據Arrenius方程(式(3))計算速率常數k：

(3)

根據式(2)、式(3)計算升溫速率為5、10、15、20℃/min時不同樣品的動力學參數，結果見表2。其中k為溫度為673.15K時的值。

表2　純AP和不同CuCr2O4/AP混合物的動力學參數

從表2可知，原料CuCr2O4和納米CuCr2O4都不能降低AP的高溫分解活化能，但是能顯著提高AP的分解速率常數k，反應速率比純AP高數十倍。因為催化劑的催化效率最終可由其對反應速率的改變程度所體現，因此說明CuCr2O4對AP具有優異的催化性能。同時，結合表1表觀分解熱數據，說明納米CuCr2O4對AP的催化效果明顯優于原料CuCr2O4。

3結論

(1)采用納米化粉碎機制備了粒徑約為60nm的納米CuCr2O4，納米CuCr2O4的粒徑分布均一，分散性較好，呈類球形，且較原料CuCr2O4晶型更好，為純四方尖晶石型結構。

(2)納米CuCr2O4對AP具有顯著的催化作用。質量分數2.0%的納米CuCr2O4可使AP的低溫分解峰消失，高溫分解峰溫降低67.0℃，表觀分解熱增加572J/g，提高67.1%，速率常數也有較大的提高。

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Preparation of Nano-sized Copper Chromite and Its Effect on Thermal Decomposition

Performances of Ammonium Perchlorate

HAO Ga-zi, LIU Jie, LIU Huan-huan, SONG Jian, YANG Qing, GAO Han, JIANG Wei, LI Feng-sheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China, School of Chemical Engineering,

Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Nano-sized CuCr2O4(copper chromite) with particle size of about 60nm was prepared via a HLG-5 type nanometer grinder. The structure and morphology of the samples were characterized by a X-ray diffractometer (XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The formation mechanism of the nano-CuCr2O4was analyzed. The catalytic effects of raw CuCr2O4and nano-CuCr2O4on thermal decomposition performances of AP were investigated by DSC. Results show that compared with raw CuCr2O4, the nano-CuCr2O4with a mass fraction of 2% shows best catalytic property to AP, it can make the low temperature decomposition peak of AP weaken, and the peak temperature of high temperature decomposition decrease by 67 ℃, the reaction rate constant increase by several times, and the apparent decomposition heat of AP enhance from 821 J/g to 1393J/g with a growth rate of 69.7%.

Keywords:physical chemistry; nano-sized copper chromite; AP; thermal decomposition; catalytic effects; solid rocket propellants

通訊作者:姜煒(1974-)，男，副研究員，博士生導師，從事微納米燃速催化劑及含能材料的制備及其應用研究。

作者簡介:郝嘎子(1989-)，男，博士研究生，從事納米燃速催化劑的設計、制備及其在推進劑中的應用研究。

基金項目:基礎產品創新技術火炸藥科研專項；國家自然科學基金(51206081)

收稿日期:2014-09-28；修回日期:2014-12-15

中圖分類號：TJ55; O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0026-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.006