一種新型氧化還原活性的配體合成、表征及電化學性質

薛 君

(中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島 266510)

配體是一種可以用于推動或拉動電子密度，并改變金屬周圍的可用空間，從而允許在催化或化學計量反應中調節金屬中心的反應性的工具。氧化還原活性配體又被稱為氧化還原不無辜配體(redox non-innocent ligand)，基于這類配體的配合物為各種催化反應提供了更新的前景[1-2]。氧化還原活性配體更具反應性(參與性)，不僅能夠儲存電子，還可以直接參與化學鍵的活化及調控電子的轉移過程，其形成的過渡金屬配合物中配體與中心金屬協同完成高效高選擇性的催化反應，從而使這類配體配位的過渡金屬配合物展現出令人意想不到的催化活性，因此開發新型具有氧化還原活性的配體具有重要的研究意義[3]。

具有氧化還原活性和富電子的苯并咪唑衍生物具有優異的生物學性質[4]，此外Tamaki等研究發現苯并咪唑衍生物BIH(1,2-二甲基-2-苯基-2,2-二氫-1H-苯并[d]咪唑)在光催化還原二氧化碳中非常適合作給電子體[5]，并且含苯并咪唑衍生物配體的過渡金屬配合物由于其優異的性能在電催化劑領域得到了廣泛的研究[6]。

本文成功合成了一種新型具有氧化還原活性的配體苯并咪唑配體2-(6-甲氧基吡啶-2-基)-1-((6-甲氧基吡啶-2-基)甲基)-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑(L)，利用X-射線單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析、紅外光譜以及元素分析等分析方法表征了配體的結構，并探究了配體的電化學性質。結合DFT計算，解釋了配體具有氧化還原活性的可能的機理。

1 實驗部分

1.1 主要的實驗儀器及藥品

核磁共振儀(Bruker DRX-600型)、元素分析儀(2400 PerkinElmer)、粉末X射線衍射儀(Bruker D8)、單晶X-射線衍射儀(Bruker SMART APEX II CCD X-ray)、電化學工作站(上海辰華CHI660e型)。

6-甲氧基吡啶-2-甲醛、4-硝基鄰苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基六氟磷酸銨、乙腈、無水乙醚、甲醇、二氯甲烷、溴化鉀。其中溴化鉀為優級純，其余均為分析純。

1.2 合成方法

圖1 配體L的合成路線

配體2-(6-甲氧基吡啶-2-基)-1-((6-甲氧基吡啶-2-基)甲基)-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑(L)的合成路線如圖1所示，N2氣氛圍下將6-甲氧基吡啶-2-甲醛(2 g,14.6 mmol)緩慢的滴加到溶有4-硝基鄰苯二胺(1.12 g,7.3 mmol)的40 mL乙腈混濁溶液中，并將其置于80℃磁力攪拌器上，攪拌回流24 h。冷卻，過濾并用乙腈洗滌2～5次，得到淡黃色粉末，置于真空干燥中備用。將粗產品在體積比1∶2的甲醇/二氯甲烷混合溶液中重結晶，得到可以用于X-射線單晶衍射分析的淡黃色晶體，產量1.26 g，產率為44%。

2 實驗結果與討論

2.1 核磁氫譜分析

圖2 配體L的1H NMR譜圖

配體L的一維核磁共振譜圖如圖2所示，δ 3.60 ppm (3H,s)和3.76 ppm (3H,s)分別歸屬于-CH3上的H,5.55 (2H,s)歸屬于-CH2-上的H,7.74 (1H,dd,J = 6.0,0.5 Hz)、7.99 (dd,J = 6.0,1.7 Hz)和 8.56 (1H,dd,J = 1.7,0.5 Hz)歸屬于苯環上的H，6.46 (1H,dd,J = 7.8,1.7 Hz)、 6.97 (1H,dd,J = 8.3,1.8 Hz)、7.16 (1H,dd,J = 7.9,1.7 Hz)、7.60 (1H,dd,J = 7.9,7.8 Hz)和7.94 (t,J = 8.3 Hz)歸屬于吡啶環上的H，由此推測其結構與其單晶結構一致。

2.2 元素分析

表1 配體L元素分析數據(%，理論值在括號內)

觀察表1中的數據，對比分析可知配體L中的C、H、N的百分含量理論值與元素分析儀測得實驗值基本吻合。

2.3 X-射線粉末衍射分析(PXRD)

圖3 配體L的X射線粉末衍射圖的理論值與實驗值對比

為明確所得到的配體L樣品的純度，本文對配體L進行了X-射線粉末衍射分析，并將其與從單晶結構中推測出的理論值進行比較。如圖3所示，對比分析可知圖中特征峰的位置基本重合。從而證明了所合成的樣品配體L是純相。

2.4 X-射線單晶衍射分析

表2 配體L的部分晶體學數據

配體L的分子結構如圖4所示(氫原子均已略)。從表2中的數據可知，配體L屬于三斜晶系，空間群為p-1(2)；配體L1晶體結構分析表明在大的共軛結構中，含有N1的吡啶環與含有N2苯并咪唑形成一個平面，同時和含有N5的另一個吡啶環所在平面互相垂直，這種空間構型非常有利于分子內的電子轉移。

圖4 配體L的分子結構圖

2.5 配體L的電化學性質

所有電化學實驗均通過CHI660E電化學分析儀測試以研究它們的電化學性質。配體L電化學性質的測試方法為循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV)。測試在單室三電極電解池中進行，其中Ag/AgCl(飽和KCl溶液)作為參比電極；鉑絲電極作為對電極；直徑為3 mm的玻碳電極為工作電極(使用前用拋光粉打磨，無水乙醇、去離子水依次交叉洗滌，干燥)；0.1 mol/L六氟磷酸四丁基銨的N,N-二甲基二酰胺(DMF)作為電解質溶液。具體操作過程如下：稱取0.025 mmol配體L加入到10 mL電解質溶液，超聲30 min使其溶解，將溶液置于電解池中，組裝好電極，在每次實驗之前向電解池內通入高純氬氣30 min以排除電解池內空氣的干擾。測試均在室溫下進行。

圖5 2.5 mmol/L配體L在Ar氣氛下的循環伏安曲線

在Ar氣氛下，0.1 mol/LnBu4NPF6的DMF溶液對配體L進行循環伏安法測試，所得CV曲線如圖5所示。伏安曲線中出現兩個不可逆的還原峰，電位分別為-0.96 V，-1.42 V vs. Fc+/0(由于是DMF溶劑，所有電位均相對于二茂鐵電極)，這可歸因于L的連續兩次還原得到自由基陰離子[Lo]-和[Loo]2-。因此，可以認為配體L的苯并咪唑單元的大π-體系能夠像二聯吡啶，三聯吡啶，吡啶二亞胺等其它π-酸性配體那樣進行多電子轉移[10-12]。

2.6 DFT理論計算

DFT理論計算采用Gaussian 09W進行，運用的泛函為B3LYP，基組為6-311(d,p)。

圖6 配體L0與[Lo]-1的HOMO和LUMO電子云

從圖6中可以看出，當配體L得到1個電子時，HOMO與LUMO之間的能隙變小，說明其反應活性增大；并且[L·]-1中LUMO電子云分布主要集中在豎直方向的吡啶環上，說明配體L可以進行電子儲存，進而進行電子轉移等氧化還原行為。

3 結論

本文章利用4-硝基鄰苯二胺與6-甲氧基吡啶-2-甲醛以1∶2的比例合成一種新型的苯并咪唑衍生物配體，并通過各種表征手段確定其結構；同時電化學測試表明其具有氧化還原活性；結合DFT理論計算，證明其具有電子儲存性能，間接表明其具有良好的氧化還原活性。其優良的性能可用作過渡金屬配合物催化劑的前驅體，與中心金屬協同作用從而提高催化劑的活性。