基于應變匹配實現復合材料中納米線的本征力學性能——金屬納米復合材料發展的新機遇

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基于應變匹配實現復合材料中納米線的本征力學性能
——金屬納米復合材料發展的新機遇

郝世杰，崔立山

(中國石油大學(北京)材料科學與工程系，北京 102249)

現代高新技術領域的迅猛發展迫切需要兼具低彈性模量、高屈服強度及大彈性應變性能的高性能材料。然而，傳統大塊金屬材料難以兼具這些高性能，這是因為這些性能之間存在著本征矛盾，即單相金屬材料的低彈性模量意味著弱原子鍵合，而弱原子鍵合又導致低屈服強度；同時，由于金屬材料在受載過程中不可避免會發生位錯運動或早期斷裂，因此，其彈性應變極限一般<1%。而納米線具有超大彈性應變(4%～7%)與超高屈服強度，材料科學家曾一度預測以其增強的復合材料應具有超常性能。然而，諸多研究表明，由于納米線的本征力學性能不能在復合材料中再現，使以其增強的復合材料力學性能遠未達到人們的預期。研究人員將納米線本征力學性能不能在復合材料中再現的原因歸結為：納米線分布不均勻、定向性差及其與基體界面結合強度低。采用Nb納米線增強Cu基原位復合材料能夠克服上述不足，但Nb納米線的彈性應變極限(～1.5%)仍遠遠小于其在自由態的彈性應變極限。這說明納米線的分布均勻性、定向性及其與基體界面結合強度不是其本征力學性能在復合材料中再現的充分必要條件。

崔立山教授研究團隊結合已有的納米線復合材料基體(如Al，Cu，Mg合金等)的塑性變形機制是位錯滑移的報道，首次提出了納米線本征力學性能不能在復合材料中再現的原因是：其在受載發生塑性變形過程中發生位錯滑移，當位錯滑移到基體與納米線之間界面時，其在界面處造成原子尺度高應力集中，使納米線在原子尺度高應力集中處提前發生塑性變形，從而不能再現其本征超大彈性應變或超高強度。據此可進一步推測，為使復合材料中的納米線能夠呈現其本征力學性能，復合材料在受載過程中，納米線與基體材料之間界面須不存在類似于位錯的“尖銳”缺陷，以保證納米線不提前發生塑性變形(位錯滑移)而再現其本征力學性能，這要求基體材料在塑性變形過程中不存在位錯滑移過程。

與傳統金屬材料的位錯滑移塑性變形機制不同，形狀記憶合金在塑性變形過程中發生應力誘發馬氏體相變，其微觀機制為點陣切變，而不是位錯滑移，且其相變切變應變(約7%)與納米線的彈性應變相當。于是猜測，若采用形狀記憶合金的相變應變與納米線彈性應變的匹配，可望使納米線的本征力學性能得以體現，獲得具有優異性能的復合材料(圖1a)。崔立山研究團隊利用Nb納米線-NiTi記憶合金體系證實了上述猜測，其原理為：NiTi-20at.%Nb在凝固過程中發生共晶相變，可形成具有亞微米尺度的疊層片組織(Nb+NiTi)鑄錠，且可望在后續的鍛造及拔絲過程中，Nb片層演變為納米線，從而獲得Nb納米線/NiTi記憶合金原位自生復合材料。按此思路，他們采用傳統真空感應熔煉制備了Ni41Ti39Nb20合金錠(質量分數)，經常規鍛造、拔絲獲得了直徑為毫米級的Nb納米線/NiTi記憶合金原位自生復合材料絲材(圖1b)。在復合材料中Nb納米線沿縱、橫向均勻分布(圖1c,d)，且與基體之間保持界面原子共格(圖1e)。縱截面透射電鏡(TEM)選區電子衍射SAED表明(圖1f)，Nb納米線為bcc結構，且其<110>晶向平行于絲軸方向。采用電解方法從復合材料中萃取出Nb納米線簇(圖1g)，可觀察到其平均直徑為60nm，長度與直徑之比大于100。

圖1　復合材料設計思路及其微觀組織：(a)應力-應變曲線示意圖，(b)復合材料絲照片，(c，d)分別為縱、橫截面的TEM照片，(e)Nb納米線與NiTi基體界面的HRTEM照片，(f)縱截面的SAED花樣，(g)從復合材料中萃取的Nb納米線簇宏觀照片，(h)Nb納米線SEM照片Fig.1　Design procedure of composite and microstructure: (a) stress-strain schematic curves，(b) photo of composite wire，(c，d) TEM micrographs of longitudinal and cross sections，respectively，(e) HRTEM micrograph of Nb/NiTi interface，(f) SAED pattern of longitudinal section，(g) photo of Nb nanowire girding extracted from composite ，and (h) SEM micrograph of Nb nanowire

為揭示復合材料中兩組元在受載過程中的形變/相變行為，對NiTi基體發生馬氏體相變變形樣品進行了原位拉伸同步輻射高能XRD分析(圖2a)。在NiTi基體發生應力誘發馬氏體相變(StressInductionMartensiteTransition,SIMT)變形過程中發現，Nb納米線的彈性應變極限達到4.2%(圖2b)。當Nb納米線的橫截面尺寸更小時，其彈性應變極限可達到6.5%。而在NiTi基體發生位錯滑移塑性變形過程中(圖2c)，納米線的彈性應變極限僅為1.3%。實驗測試了大量不同直徑納米線的彈性應變極限并對比，均表明NiTi相變基體中納米線的彈性應變極限在4.2%～6.5%范圍內，如圖2d2，與自由態納米線的彈性應變極限相當(圖2d3)，遠大于以往報道的位錯滑移基體中Nb納米線的彈性應變極限(圖2d1)。這些實驗結果證實，相變基體中的納米線能夠再現本征超大彈性應變極限。

研究團隊對復合材料樣品的宏觀機械性能進行了表征，發現經預拉伸應變為9.5%的樣品在拉伸過程中呈現了優異的機械性能。在15～50 ℃范圍內，樣品呈現的準線性彈性應變極限超過6%、楊氏模量約為28GPa、屈服強度達到1.65GPa(圖3a,b)，其彈性應變極限與屈服強度指標均優于現有的低彈性模量金屬材料，如：Mg合金、Al合金、Ti合金及橡膠金屬等。與其它金屬材料、人骨對比，該材料性能占據了優異機械性能區域(圖3c,d)。

圖2　Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料的原位拉伸XRD結果：(a)NiTi基體發生馬氏體相變的變形樣品的XRD譜的演變，(b)樣品中垂直于加載方向Nb(220)晶面的晶格應變-外加應變曲線，(c)NiTi基體通過位錯滑移塑性變形過程中的XRD譜演變,(d)不同形變機制納米線的彈性應變極限對比Fig.2　In-situ XRD results of Nb/NiTi composite under tensile loading: (a)evolution of in-situ XRD patterns of NiTi matrix by SIMT，(b)crystal lattice strain-applied strain curves for Nb (220) perpendicular to loading direction ，(c)evolution of in-situ XRD patterns during NiTi matrix plastic deformation through dislocation sliping，and (d) comparison of elastic strain limit by different deformation mechanism of NiTi matrix

圖3　預拉伸處理后復合材料樣品的機械性能及其與其它金屬材料比較 ：(a)復合材料在不同溫度下的應力-應變曲線，(b)樣品在室溫下的多次拉伸循環應力-應變曲線，(c，d)與其它金屬材料屈服強度和彈性應變極限及彈性模量的比較Fig.3　Comparison between pretreated composite and other metal materials on mechanical properties:(a)stress-strain curves of composite at different temperature，(b)cycling tensile stress-strain curves at room temperature，and(c，d)comparisons between composite and other metal materials on yield strength, elastic strain limit and Young’s modulus，respectively

圖4　復合材料樣品應變預處理及隨后拉伸過程中的原位XRD演變：(a)垂直于加載方向的Nb (220) 和B2-NiTi (211) 點陣應變-外加應變曲線，(b) Nb (220)，B2-NiTi (211)，B19′-NiTi (010) XRD峰在預處理加卸載過程中的變化，(c) 預拉伸處理后樣品在拉伸過程中垂直于加載方向Nb (220) 點陣應變-外加應變曲線,插圖為隨后拉伸循環過程的加卸載拉伸應力-應變曲線,(d) Nb (220)，B2-NiTi (221)，B19′-NiTi (010) XRD峰在隨后拉伸加卸載過程中的變化Fig.4　Erolutions of in-situ XRD patterns of composite during pre-strain treating and stretching after ward：(a)lattice strain-applied strain curves of Nb(220)，B2-NiTi(211)perpendicular to loading direction，(b) evolution of in-situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211)，B19’-NiTi (010) during loading and unloading in pre-treating， (c) lattice strain-applied strain curves of Nb (220) perpendicular to loading direction during stretching after pre-strain treating，and (d) evolution of in situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211) and B19’-NiTi (010) during loading and unloading afterwards

為揭示復合材料具有優異機械性能的機制，采用原位XRD跟蹤，研究了復合材料樣品在預處理及隨后拉伸過程中的形變/相變行為。結果顯示經預拉伸處理(圖4a插圖)后，Nb納米線處于-1.4%壓應變狀態 (D點)，而NiTi基體處于1.0%拉應變狀態 (E點)，并仍有部分殘余B19′相(馬氏體)存在(圖4b)。該現象可理解為：Nb納米線在預拉伸加載過程中發生塑性變形(圖4a中A→B)，而NiTi基體發生應力誘發馬氏體相變；在隨后卸載過程中發生了不可逆塑性變形的Nb納米線阻礙NiTi基體的應變恢復，導致兩組元分別受拉、壓應變，并存在殘余B19′相。而預處理后樣品在循環拉伸過程中，Nb納米線的彈性應變范圍達到5.6% (圖4c中A-B)，該應變范圍由預處理后的-1.4%壓應變(O-B)和4.2%拉應變(O-A)組成。NiTi基體在拉伸過程中直接發生應力誘發馬氏體連續相變(圖4d)，其原因是樣品經預處理后殘存了拉應力和殘余B19′相(馬氏體)，該連續相變導致復合材料呈現出低彈性模量。而單體態形狀記憶合金在拉伸過程中，由于在發生應力誘發馬氏體相變之前發生初始彈性變形，而不能呈現低彈性模量。上述實驗結果證實，Nb納米線在加載過程中經歷了4.2%-(-1.4%)=5.6%的超大彈性應變范圍，其與NiTi相變應變相匹配，正是該相變應變與彈性應變相匹配，使復合材料呈現了優異的機械性能。據報道，孿生變形是一種無位錯滑移的點陣切變變形，于是，在基于應變匹配實現復合材料中納米線超常力學性能創新思想的指導下, 研究了在孿生變形基體中納米線的彈性變形行為。采用與Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料相似的制備方法，獲得了Nb納米帶/NiTi記憶合金原位自生復合材料絲材。發現了經預拉伸應變為14%的樣品在拉伸過程中基體發生了孿生變形，而在基體發生孿生變形過程中，納米線的彈性應變極限達到3.5%，遠大于以往報道的位錯滑移基體中納米線的彈性應變極限(圖5a)。另外，得益于在孿生變形基體中納米線超大彈性變形的實現，復合材料在拉伸過程中呈現出優異的機械性能。在室溫下，樣品呈現出線性彈性應變極限約4%，楊氏模量約為45GPa，屈服強度達到1.8GPa(圖5b)。實驗結果證實，在孿生變形基體中納米線能夠再現本征超大彈性應變，且使得宏觀復合材料呈現出優異的機械性能。

圖5　納米帶在孿生變形基體和位錯滑移變形基體中彈性應變極限的對比(a)及Nb納米帶/NiTi記憶合金復合的拉伸應力-應變曲線(b)Fig.5　Comparison of elastic strain limit of nanoribbons in matrix of twinning and dislocation sliping deformation matrix (a)and tensile stress-strain curves of Nb nanoribbon/NiTi composite(b)

崔立山教授研究團隊在基于應變匹配實現復合材料中納米線超常力學性能創新思想的指導下，已相繼證實了在相變基體、孿生基體、去孿晶基體及彈性基體中，多種納米線和納米片(Nb,W,Ti5Si3,Ti3Sn等)均可呈現本征超大彈性應變和超高強度，使納米材料組元的超常力學性能在復合材料中得以體現，實現了“超常力學性能從納米走向宏觀”，跨越了“死亡之谷”，為研發高性能金屬納米復合材料開創了新機遇。相關研究成果發表于Science，Scientific Reports等期刊。

(編輯王方易毅剛)

【編者按】材料的高強度及大彈性應變性能一直是人類追求的目標。鑒于納米線的超大彈性應變及超高強度，材料科學家們預見，以其增強的復合材料應具有超常力學性能。然而已有的研究結果卻令人失望，其原因是納米線的超常力學性能難以在復合材料中體現，這一“超常性能未從納米走向宏觀”的現象被喻為“死亡之谷”。因此，實現復合材料中納米材料組元的超大彈性應變及超高強度成為了開發高性能納米復合材料亟待解決的關鍵問題。中國石油大學(北京)崔立山教授團隊與國內外學者合作，將傳統相變領域與前沿納米領域交叉融合，提出了基體相變應變與納米線彈性應變相匹配概念，跨越了 “死亡之谷”，為研發高性能金屬納米復合材料開創了新機遇，該項工作入選了“2013年度中國科學十大進展”。本刊特邀崔立山教授團隊郝世杰博士對基于應變匹配實現復合材料中納米線超常力學性能這一全新概念開展的研究工作進行深度報道，以期將這一新思想與國內同行分享與交流。