羅丹明6G在介孔二氧化硅中的封裝及應用

陳　偉，王曉鐘，黃　璐，劉　瑜

(太原理工大學 精細化工研究所， 山西 太原 030024)

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羅丹明6G在介孔二氧化硅中的封裝及應用

陳偉，王曉鐘，黃璐，劉瑜

(太原理工大學 精細化工研究所， 山西 太原 030024)

摘要：介孔材料由于其孔徑、孔道結構、骨架組成、比表面積和孔體積等參數的靈活可調已在催化、吸附及分離等領域得到了廣泛的應用。同時，其多樣化可調的宏觀形貌與其內在結構特征的結合，也使它作為一類新的主體材料在各種客體分子的封裝及相關性能的調控等領域近年來受到了高度重視。而且，介孔二氧化硅摻雜染料后，不僅可有效提高染料的封裝濃度，還可避免或減少由于分子聚集所引起的熒光淬滅，進而顯著提高材料的熒光性能，這類新型主客體材料在固體傳感器、光學波導、熒光探針、控制釋放、能量傳遞及固體染料激光器等研制領域具有廣泛的應用前景。以激光染料羅丹明6G(簡記為Rh6G)為代表，概述了近年來Rh6G在介孔二氧化硅中的封裝及應用研究進展，并對Rh6G-介孔二氧化硅復合材料研究中存在的問題和發展方向進行了探討。

關鍵詞：羅丹明6G；介孔二氧化硅；摻雜；熒光染料

1前言

介孔材料以1992年Kresge等[1]首次使用烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑作為模板劑合成M41S型介孔二氧化硅分子篩為標志，到目前為止，人們已成功合成了多種具有不同孔道結構的有序介孔二氧化硅材料，如SBA系列[2]、HMS系列[3]、MSU系列[4]和FSM系列[5]等。這些材料具有以下優點[6-8]：①較大的比表面積(可高達900 m2·g-1)、較窄的孔徑分布、均勻且排列有序的孔道結構和良好的熱穩定性；②孔徑可在2～50 nm范圍內連續調節；③更為重要的是介孔材料表面富含活性羥基，可用修飾劑進行表面修飾功能化使其具有特定性能。這種結構上的優越特性使介孔二氧化硅被廣泛作為載體封裝各類復合物，如稀土氧化物[9]、高分子半導體[10]、有機金屬復合物[11]和染料[12-20]等。

熒光染料分子封裝到介孔二氧化硅材料中，不僅有助于探索介孔材料的形成機理，而且合成的材料在固態激光、傳感器、光學波導、光學藥物輸送、離子探針、能量傳遞、分子動力學[21-26]等領域具有潛在的應用前景，這引起科學界廣泛的關注并已成為當前研究的焦點。迄今為止，已經有羅丹明類[27-32]、香豆素類[33-37]、酶類[38-40]等多種熒光染料封裝到介孔二氧化硅材料中。

然而在眾多熒光染料中，羅丹明6G(Rh6G)具有光穩定性好、對pH 不敏感、波長范圍較寬和熒光量子產率較高等優點，是最常使用且使用范圍最廣的染料之一。因此，本文選擇Rh6G熒光染料為代表，對近10年來Rh6G摻雜到介孔二氧化硅方面的研究進行了概述，重點評述了此染料在摻雜方面的進展以及在介孔二氧化硅材料中的應用，并指出現存在問題和未來發展方向，以期對染料摻雜介孔二氧化硅提供參考。

2介孔二氧化硅封裝羅丹明6G的合成

2.1羅丹明6G(Rh6G)簡介

Rh6G(結構式如圖1所示[41])是以氧雜蒽為母體，苯環間由“氧橋”相聯，分子具有剛性平面結構，屬呫噸類型的陽離子染料。Rh6G的光物理性能主要取決于染料分子所處的環境(如pH、極性以及所帶電荷等)，是通過呫噸環π-電子體系影響氨基正電荷的離域化所致。研究染料的光物理現象對提高和控制染料熒光性能具有重要指導作用。

圖1　羅丹明6G(Rh6G)的結構式[41]Fig.1　Structural formula of Rhodamine 6G (Rh6G)[41]

2.2合成方法

2.2.1直接摻雜合成

直接摻雜合成，即“一鍋法”，主要步驟是在合成介孔二氧化硅的溶膠階段加入含有染料的溶液，然后經溶膠-凝膠合成染料摻雜的介孔二氧化硅材料。直接摻雜的主要優點是染料分子均勻地分布于介孔二氧化硅材料中；合成是在室溫下進行，染料分子不會受熱降解；高濃度染料的引入不會引起染料的熒光猝滅和熒光強度的降低，還能克服染料的浸析[42]。另外，直接摻雜合成不會破壞材料的原始形貌(如薄膜、纖維)，便于將材料應用于各種苛刻的光學設備中。

Rh6G摻雜到介孔二氧化硅材料中的光物理性能明顯地優于染料摻雜到其它固體基質(如溶膠-凝膠玻璃、純二氧化硅、有機聚合物等[43-45])中的光物理性能，主要體現在高濃度染料摻雜而不引起Rh6G的熒光淬滅和熒光強度的降低、材料具有較好的光穩定性、作為激光材料具有較低的激光闕值等方面。另外，模板劑在Rh6G摻雜的介孔二氧化硅中不僅能有效分散染料分子，降低染料聚集體的形成，而且染料高濃度封裝后，模板劑在介孔二氧化硅中越有利于染料分子形成具有熒光性能的聚集體，從而顯著增強復合材料的熒光性能。

2.2.2后摻雜合成

后摻雜合成是先合成介孔二氧化硅，再通過焙燒或萃取等方法去除表面活性劑，得到具有高比表面積和大孔道的介孔二氧化硅，然后浸漬于溶有染料的溶液中，使染料分子充分附著在介孔二氧化硅中制得染料摻雜的介孔二氧化硅材料。該方法會使染料在介孔二氧化硅中存在兩種分布狀態：①附著在介孔外表面；②附著在介孔孔道中。一般可通過洗滌，除去外表面的大部分染料分子，剩下的染料分子留在介孔二氧化硅孔道內。

后摻雜合成過程簡單易于操作，雖然有一些缺陷，如難于控制染料的聚集狀態、孔阻塞、相分離浸析效應等，但Rh6G是一種陽離子染料，可以與脫出模板劑的介孔二氧化硅陰離子硅酸鹽相互作用，有利于阻止染料分子從孔道中析出。最大的優點是脫出模板劑的介孔二氧化硅孔道表面具有大量的羥基，利于用各種修飾劑修飾并改善基質封裝染料的性能，進一步擴寬材料的應用范圍。

后摻雜合成通常都會用修飾劑改性去除模板劑的介孔二氧化硅，這樣可使染料以穩定的化學鍵(如共價鍵、氫鍵)連接到介孔孔道的修飾劑上，形成穩定的復合材料。同濃度Rh6G摻雜到未經修飾的介孔二氧化硅中的熒光性能，要好于染料摻雜在純二氧化硅中；而同濃度Rh6G摻雜到修飾后的介孔二氧化硅材料中的熒光性能又要優于染料摻雜在未經修飾的介孔二氧化硅中。此外，修飾劑和介孔孔徑也會顯著影響染料在基質中的分布、存在狀態以及熒光性能。

3介孔二氧化硅封裝Rh6G的應用

3.1激光器

Rh6G是一種非常好的激光染料，從介孔材料誕生以來，人們就希望把它摻雜到介孔材料中使其具備激光材料的特性。然而，早期卻沒有實際的證據來證明染料摻雜到介孔二氧化硅中能滿足理想的光學或電學性能要求。1999年，Stucky等[46]使用CTAB為模板劑“一鍋法”摻雜Rh6G合成出均勻的介孔二氧化硅纖維，首次證實介孔材料可用作先進光學材料。2000～2001年，Stucky等[43, 45, 47]首次以三嵌段聚合物P123為模板結合軟刻蝕技術“一鍋法”合成摻有Rh6G(0.5%)的介孔二氧化硅波導管。然而，對于優良的波導管，材料的折射率必須高于支撐體，Rh6G摻雜的介孔二氧化硅(n～1.43)在硅基平面(n～3.5)上是不能形成波導管的。為了解決這一問題，在硅基平面上涂一層薄的介孔二氧化硅膜(n～1.15)，而后在其上制備染料摻雜的介孔波導管[43](如圖2所示)。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射，當泵浦強度增加到10kW·cm-2時，熒光譜圖中譜峰增益收縮半最大值全寬(FWHM)為7nm，并且熒光強度呈超線性增長，表現出明顯的放大自發輻射(ASE)，這為制備低闕值激光材料開辟了新的道路。

圖2　波導管泵浦和檢測的原理圖(a),以P123為模板二氧化硅摻雜Rh6G的介孔結構整列激光掃描共焦顯微鏡照片(b)[1]Fig.2　Schematic of waveguide geometry with pumping and emission collection (a) and laser scanning confocal microscopy image of Rh6G-doped silica-P123 mesostructured arrays (b) [1]

2001年，Stucky小組使用軟刻蝕技術以P123為模板成功制得1%Rh6G(質量分數)摻雜的介孔二氧化硅光學泵浦分布式反饋(DFB)激光器，材料激光闕值約55kW·cm-2。DFB激光器是靠光柵誘導耦合操控激光，激發波長接近Bragg波長，λBragg=2neffΛ(neff是波導管的有效直射率，Λ是光柵周期)，并可靠改變neff或Λ來調諧(如圖3所示[47])。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射樣品，一旦達到闕值，就表現出典型的ASE且發射FWHM僅為0.3nm。

圖3　典型樣品的DFB激光光譜[47]Fig.3　DFB lasing spectrum of a typical sample[47]

2007年，Zhu等[21]利用不銹鋼骨架做支撐合成出Rh6G摻雜的新型光學介孔SBA-15薄膜，過程簡單且不需要任何超低直射率作支撐，自身不銹鋼骨架就可作為諧振器。用二次諧波Nd∶YAG激光(532nm，10Hz)泵照射樣品，可觀察到闕值為30uJ·pulse-1，隨泵浦強度的增加，熒光譜帶的譜峰增益收縮FWHM小到3.0nm，且發射總強度與泵浦能量呈超線性相關性，材料表現出典型的ASE，表明材料可用于固態激光器。

3.2固態熒光傳感器

有毒金屬離子的檢測一般是采用原子吸收光譜(AAS)、原子發射光譜(AES)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和電化學方法等方法[48-49]，然而這些方法需求昂貴的設備、專門的技術人員和長期的維護。為了避免這些缺點，人們開始采用分子熒光傳感器和化學傳感器[50]，但上述傳感器也都有缺點，包括會與其他金屬離子相互作用、缺乏水的相容性等。2012年，Wu等[24]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)修飾SBA-15而后摻雜Rh6G獲得的固態化學傳感器(SBAIR)克服了上述缺點，與通常的二氧化硅凝膠相比，其具有對汞離子更高的靈敏度，檢測限達2×10-4%汞離子，遠遠高于飲用水的安檢標準，而且還具有較高的萃取汞離子能力。傳感器經氫氧化四丁胺處理后用去離子水洗滌到中性可重復使用，具有很好的可逆性。

3.3控制釋放

控制釋放是將藥物或其它生物活性物質與特定基質結合在一起，使藥物通過擴散等方式在一定的時間內, 以某一速率釋放到環境中的技術。而介孔二氧化硅材料因其獨特的性能：材料經高聚物、有機功能基團和脂類分子等修飾改性可提高材料對藥物的吸收容量和釋放性能，更高效地用于疾病的治療；材料的尺寸、外形和組成都可調節，定向傳遞到靶細胞中，不僅可以增強藥效還可降低毒性風險,成為研究藥物封裝載體的理想材料。然而，對藥物分子的釋放和吸收的研究卻處于探索階段，機理以及過程仍不清楚，對介孔二氧化硅基質并沒有詳細地研究其控制釋放性能。為此，選擇Rh6G熒光試劑作為客體，用來探索介孔二氧化硅材料的控制釋放機理及其影響因素。

通常來說，介孔二氧化硅材料如MCM-41、MCM-48、SBA-15等，在傳遞體系中，沿介孔孔道傳輸是其主要制約因素[52]。2007年，Stempniewicz等[51, 53]選用SBA-3介孔纖維來研究其對Rh6G的釋放性能。介孔SBA-3是繞著對稱軸盤旋延伸，具有盤旋對稱構型，當染料分子傳輸時，可以分為孔隙擴散(φa)和交叉孔墻傳輸(φr)，而且主要以交叉孔墻傳輸為主，即客體分子是通過二氧化硅孔墻擴散(如圖4所示)。研究證實，可靠修飾外表面來有效地降低釋放速率：最常使用pH和溫度響應控制客體分子與嫁接到二氧化硅墻上的敏感響應物質；另一種是在介孔粒子內、外環境的交界處用光敏分子或共價鍵合納米的粒子覆蓋在其孔口，通過軟修飾(H2O、NaOH、硅酸鈉溶液)可有效地降低釋放速度。增加釋放時間可通過在二氧化硅表面沉積表面活性劑溶液薄層來實現，而這些薄層又可靠各種沉積參數如pH值、溫度、薄膜形成液的濃度來調節，并且修飾處理后不會引起孔體積的損失。

圖4　SBA-3的可能傳輸結構示意圖：軸向通量φa和徑向通量φr[51]Fig.4　Structure schematic of SBA-3 showing the possible directions of transport: axial flux φa and radial flux φr[51]

對于一般合成的介孔二氧化硅薄膜孔道大都平行于薄膜尤其是內部孔并不漏于外表面，當客體分子通過孔道時，薄膜孔道就會堵塞，非常不利于傳輸。2008年，Suh等[53]以F127為模板合成出孔口延伸到薄膜表面具有各向同性3D孔結構的介孔二氧化硅無裂紋薄膜，并首次用Rh6G染料水溶液研究其吸收和釋放動力學性能。研究發現：染料的吸收率在介孔二氧化硅薄膜中要比在粉末中高好幾個數量級；染料從薄膜到模擬體液的釋放動力學分為慢和快兩個釋放過程。

2011年，Vathyam等[23]用不同修飾劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-巰丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基-三甲氧基硅烷修飾脫除模板的MCM-41、PMO和SBA-15，研究不同極性、不同功能基團、不同溫度、不同表面活性劑濃度對Rh6G分子的釋放和吸收性能的影響。研究發現：修飾劑修飾后的介孔材料具有強疏水性時會吸附更多的Rh6G；高溫可顯著增加Rh6G在介孔材料中的吸附容量，但不是線性關系；除了溫度和Rh6G濃度外，吸附劑本身的特殊結構，像比表面積、表面特性、末端有機功能團的表面密度，以及處理母體基質類型如煅燒、溶劑萃取等都對介孔材料吸收和釋放Rh6G分子產生重要的影響。

3.4能量傳遞

早期染料是被溶于溶液來研究能量傳遞，然而，介孔材料的獨特性能以及封裝染料后具有極好的熒光性能，使科學家對染料在介孔材料中的能量傳遞產生興趣，這不僅可以幫助探索介孔材料的組裝機理，也可以為介孔材料作為封裝載體應用到更加廣闊的領域(如生物科學、病理學、高效傳感器等)提供參考[54]。

3.4.1熒光能量共振轉移

熒光能量共振轉移(FRET)是一種能量從熒光分子無輻射轉移到另一個熒光分子的共振轉移過程,即受到激發的熒光團(供體)可以將能量通過偶極-偶極作用，以無輻射方式轉移到另外一個熒光團(受體)，引起第二個熒光團的激發[55]。FRET的發生至少需滿足3個條件：①供體和受體必須相互接近, 通常在1～10nm之間;②供體和受體的發射偶極子和吸收偶極子的方向具有特異性，必須保持在一個非90°的范圍內，這是為了防止振動互相抵消而影響FRET信號的產生；③供體的發射光譜和受體的激發光譜必須重疊。一般認為，FRET技術檢測分子之間距離的最大上限為8nm。

2007年，Wang等[56]分別以Rh6G和RhB作為供體和受體，詳細研究了染料分子在介孔二氧化硅(一維MCM-41，三維MCM-48和一維SBA-15)中的FRET過程。發現：染料分子較好的分散有利于供體與受體之間的相互作用，較高密度的羥基有利于減少染料分子的距離進而導致高效的能量傳遞；染料分子在孔道中的阻塞會導致供體與受體之間相互作用減弱，從而降低染料的FRET效率；介孔二氧化硅材料骨架接受電子能力越強，越不利于染料之間的能量傳遞。

2010年，Chouket等[29]把介孔二氧化硅(PSi)浸漬于Rh6G、RhB和RhB：Rh6G混合乙醇溶液來研究其能量傳遞。發現存在PSi到Rh6G的能量傳遞，在RhB：Rh6G/PSi復合物中也存在從Rh6G到RhB的能量傳遞，而且，Rh6G在從PSi到RhB能量傳遞之間起著過渡作用。

3.4.2表面能量傳遞

表面能量轉移(SET)是指熒光染料與金屬原子之間的熒光能量傳遞過程。從本質上來看，SET也是偶極-偶極作用，但與FRET不同的是，能量受體是金屬原子表面。在SET中，能夠測量分子之間的距離幾乎是FRET的兩倍[57]，這可以更好地分析介孔材料以及摻雜在其中的染料分子之間的影響效應。

2005年，Minoofar等[58]摻雜鑭系元素Tb到介孔二氧化硅薄膜中，選擇Rh6G作為能量受體，被封裝在表面活性劑膠束內；鑭系元素Tb作為供體，封裝到硅酸鹽骨架中，研究其納米尺寸區域的能量傳遞。發現：從鑭系元素Tb到Rh6G分子的能量傳遞與Rh6G在介孔二氧化硅中的濃度有關；通過能量傳遞可定量計算出供體和受體之間的距離，Rh6G在低濃度(但不引起淬滅)時，Tb和Rh6G之間的距離可達到極值6.5nm，在高濃度時最小距離也只能達到2.9nm。

2010年，Sen等[30]用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)修飾介孔MCM-41后連接Au納米粒子，最后摻雜Rh6G到介孔孔中研究SET(合成過程如圖5所示)。發現：隨固定在MCM-41表面的Au納米粒子增加，Rh6G染料熒光淬滅率迅速從76.3%降到27.4%，計算出的表面能量傳遞效率從17.4%升到51.8%，用能量傳遞過程測得染料和Au納米粒子之間的最小距離為7.9nm。

圖5　硫基功能化的MCM-41連接Au納米粒子的過程示意圖[30]Fig.5　Schematic representation of thiol functionalized MCM-41 and its attachment with Au nanoparticles[30]

3.5熒光標簽

介孔二氧化硅材料封裝染料后，不僅可以利用染料的熒光示蹤性能分析介孔材料的形成機理，而且封裝染料后的介孔二氧化硅材料因其獨特的熒光性能在造影劑、診斷學、疾病的治療、特別是作為生物標簽診斷癌細胞蛋白質以及檢查早期疾病等[59]方面具有潛在的應用前景。

2006年，Yamaguchi等[55]用熒光試劑Rh6G作為陽離子，磺酰羅丹明B(SRB)作為陰離子來研究介孔二氧化硅鋁薄膜對帶電分子的萃取機理。發現：萃取機理取決于染料分子的帶電性，陽離子染料Rh6G主要是通過離子對萃取進行；而陰離子染料SRB主要是通過陰離子交換進行。

2007年，Sokolov等[60]以CTACI為模板劑合成出Rh6G摻雜的超熒光介孔二氧化硅粒子，其形貌大多是盤狀和螺旋二十四面體，尺寸在5～10μm之間，孔中染料分子之間的距離約為3nm(如圖6所示)。高濃度Rh6G(4×10-2mol·L-1)被封裝進孔中而沒有引起染料分子的二聚，且經過18個月后納米粒子都沒有發生顏色的變化。粒子的熒光量子產率大約為90%，熒光亮度是目前最亮的，材料可用作超熒光標簽。

圖6　染料分子在合成粒子中的位置示意圖[60]Fig.6　Schematic representation of the location of the dye molecules inside the synthesized shapes[60]

2012年，Yuan等[25]使用Rh6G作為熒光示蹤劑來評價一種新的光敏DNA/介孔二氧化硅復合物的吸附和釋放機理。

4結語

Rh6G熒光染料具有光穩定性好、對pH不敏感、較高的吸收系數和熒光產率等優點，封裝到介孔二氧化硅中，可顯著增強染料分子的性能：①可進一步提高染料分子的光學、熱學、化學穩定性使其減少光降解，增加染料的熒光壽命；②可有效控制染料分子的電學、磁學以及光學特性，使材料具備特定性能；③可使染料分子作為分子探針用于特定的支撐材料上。而這些材料在新型傳感器、非線性光學設備、固態激光、藥物輸送、光學波導等領域顯現出潛在的應用前景，并已成為當前的研究熱點，但目前仍然面臨著很多挑戰，如：

(1)染料摻雜到介孔二氧化硅中，會觀察到聚集現象，而染料的二聚會顯著降低復合材料的熒光性能活性，甚至引起熒光的淬滅。因此，怎樣設計和控制染料高濃度摻雜、減少染料在介孔二氧化硅中的聚集，使其較好地獨立分散在介孔二氧化硅中仍然是今后的主攻方向之一；

(2)各種功能基團、微環境，如孔徑、比表面積以及金屬摻雜物會對染料在改性介孔二氧化硅中的熒光性能產生很大的影響，而涉及的機理和影響效應仍不是非常清楚，仍需進一步系統深入的探索；

(3)熒光檢測技術常被應用于生命科學領域，如檢測生物大分子之間的相互作用、檢測細菌、分析免疫力等。而基于納米粒子熒光能量傳遞以及離子探針的應用卻處于實驗階段，藥劑學、藥動學方面的研究距臨床給藥還有相當一段距離。因此，仍需繼續探索這領域的形成機理以及影響規律；

(4)染料摻雜到介孔二氧化硅中，基質像酸堿性、所帶電荷量等都會影響染料的所有特性，因此，關注的本質是固體基質。尋找廉價、低毒、簡便、快速的合成方法降低生產成本，進一步提高介孔二氧化硅結構物相、孔結構長程有序，改進材料的水熱穩定性和機械性能，使其具備特定孔徑結構、特定性能等，摻雜染料后使材料具有特定性能被廣泛應用于光電子科學、環境科學、生命科學等領域仍然是努力的目標。

雖然制備染料摻雜的介孔二氧化硅目前尚處于實驗階段,但隨著人們對其機理的深入研究,相信不遠的將來，將實現在各個領域的工業化應用。

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(編輯惠瓊)

第一作者：陳偉，男，1987年生，碩士研究生

Synthesis and Application of Rhodamine 6G Doped Mesoporous Silica

CHEN Wei，WANG Xiaozhong，HUANG Lu，LIU Yu

(Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：Mesoporous silica, due to its adjustable parameters such as pore diameter, porous structure, framework composition, specific surface area and pore volume, has been used for a wide range of applications such as catalysis, adsorption and separation. At the same time, it combines variable macrostructure and internal structural characteristics, making it serving as a new host material, guest molecules doped mesoporous silica materials have received a great deal of attention. The incorporation of dye molecules into mesoporous silica, not only allows achievement of larger concentrations of the dye, but also avoids or reduces the formation of aggregates responsible for the quenching of the luminescence and significantly improves fluorescence. A new kind of host guest compound can be used in various fields such as sensors, optical waveguides, fluorescence probes, and drug transport, especially the laser material with high lightfastness. This paper, taking Rhodamine 6G as a typical representative of dye, reviewed the past decade progress of mesoporous silica doped with fluorescent dye Rhodamine 6G and its applications. Besides, we also recommended the existing problems and suggestions for further research of Rhodamine 6G dye-doped mesoporous silica.

Key words：Rhodamine 6G;mesoporous silica;doping;fluorescent dyes

中圖分類號：O644.17；TQ613.8

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0467-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.08

通訊作者：王曉鐘，男，1964年生，教授，碩士生導師,Email:wangxiaozhong@tyut.edu.cn

基金項目：山西省自然科學 (2012011005-5);煤轉化國家重點實驗室開放 (11-12-602);山西省研究生優秀創新項目(20113044)

收稿日期：2014-03-04