SiCw/SiC層狀結構陶瓷的制備及其應用

解玉鵬，成來飛,張立同

(西北工業大學材料學院，陜西 西安 710072)

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第一作者：解玉鵬，女，1981年生，博士研究生

SiCw/SiC層狀結構陶瓷的制備及其應用

解玉鵬，成來飛,張立同

(西北工業大學材料學院，陜西 西安 710072)

摘要：提出了采用流延法(Tape Casting，TC)結合化學氣相滲透法(Chemical Vapor Infiltration，CVI)制備SiCw/SiC層狀結構陶瓷的方法，分析了TC-CVI方法的特點，闡述了SiCw/SiC層狀結構陶瓷的強韌化機理及其應用。結果表明：TC-CVI制備方法通過提高晶須體積分數和減少對晶須的損傷來提高材料的強度；通過控制層內和層間界面結合強度來提高材料的韌性。與傳統熱壓燒結工藝制備的層狀結構陶瓷相比，TC-CVI制備的SiCw/SiC層狀結構陶瓷中晶須含量可達40%(體積分數)，其主要增韌機制為層間和層內裂紋偏轉、裂紋橋接和晶須拔出等。該材料具有較高的彎曲強度、拉伸強度和斷裂韌性，表現出良好的線性變形行為。TC-CVI工藝為制備航空發動機葉片提供了一種可行方法。

關鍵詞：化學氣相滲透；流延法；SiC；SiCw/SiC層狀結構陶瓷；強韌性

1前言

航空技術的發展對航空發動機性能的要求越來越高，航空發動機葉片是發動機的核心部件之一,其性能很大程度決定了發動機的性能。為了滿足葉片的高應力、長壽命服役條件，高溫合金、金屬間化合物、金屬基復合材料和陶瓷基復合材料引起了材料工作者的廣泛關注[1-2]。對高溫合金的研究較早且較為成熟[3-4]，其作為重要的結構材料已被廣泛應用于航空發動機葉片上。為了進一步減輕航空材料的重量、提高其使用壽命以及彌補其難以加工的特點，研究人員發展了金屬間化合物及金屬基復合材料替代高溫合金材料。金屬間化合物具有金屬鍵特性，一般具有良好的導熱性和一定的可加工性，但由于它還有一部分共價健且結構比較復雜、滑移系較少、塑性變形比較困難，因而難以適于高應力場合使用。近年來，金屬基復合材料(難熔金屬硅化物)熔點高(>2 000 ℃)，在1 600 ℃下具有良好的熱穩定性和防氧化性、良好的力學性能，因而受到特別的關注，尤其是Nb/Nb5Si3復合材料[5]。但是，Nb與Nb5Si3界面反應生成Nb5Si相，降低了組織均勻性及穩定性，制約了其應用。

陶瓷基復合材料，尤其是連續纖維增韌陶瓷基復合材料(CMC)，密度小、熱膨脹系數小、抗腐蝕性好，所制備的構件已被應用于航空航天領域[6-10]，但CMC的非線性變形行為制約了其用于制備長壽命熱端部件。因此材料科學工作者們采用納米纖維來代替碳纖維或者SiC纖維[11]，以期提高材料的力學性能，但由于受制備工藝的影響，目前尚未廣泛應用。相對而言，SiC層狀結構陶瓷既具有較高的強韌性又表現出較好的線性力學行為，可以制備應力較高且形狀復雜的小型構件[12-14]，其制備工藝簡單，適于工業化生產，是航空發動機葉片的候選材料之一。

目前，普遍采用的是熱壓燒結制備SiC層狀結構陶瓷[13,15-16]，但采用這種方法經燒結后的層狀結構陶瓷存在晶須體積分數較低、材料收縮較大、且高溫對晶須有損傷等不足。為了解決以上問題，本實驗首次將CVI技術引入制備層狀結構陶瓷，闡述其工藝優勢及SiCw/SiC層狀結構陶瓷強韌化機理。

2實驗

2.1制備過程

SiCw/SiC層狀結構陶瓷的制備流程，如圖1所示。首先制備SiC晶須漿料：將SiC晶須和一定比例的溶劑和分散劑放入球磨罐中球磨6 h；待晶須分散后，加入一定比例的粘結劑、增塑劑和除泡劑，繼續球磨6 h，制得流動性較好的晶須漿料；隨后采用流延法制備SiC晶須薄片：將晶須漿料進行真空抽氣和粘度測量，在合適的粘度流延成片，自然干燥、起片，此時薄片的厚度為300 μm；然后采用化學氣相滲透法制備SiC基體：以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)為源物質，Ar為稀釋氣體，H2為載氣，H2和MTS的摩爾比為10∶1，沉積溫度為1 100 ℃，每爐次沉積80～100 h；最后經交替流延-沉積，制得SiCw/SiC 層狀結構陶瓷。

圖1　SiCw/SiC層狀結構陶瓷制備流程圖Fig.1　Fabrication flow chart of laminated SiCw/SiC structure ceramics

2.2試樣表征

實驗采用E10000型單調拉伸機測試其拉伸強度，采用三點彎曲法測定試樣的抗彎強度，采用單邊切口梁法測試試樣的表觀斷裂韌性。測試儀器為SANS CMT4304萬能試驗機。在強度和表觀斷裂韌性的測試過程中，加載方向垂直于疊層平面。利用S-4700型SEM觀察試樣的微觀結構，利用Tecnai F30型TEM觀察試樣的晶須/基體界面形貌,其自帶能譜儀測試能譜。采用阿基米德排水法測定試樣的密度。表1給出了SiCw/SiC層狀結構陶瓷試樣的拉伸強度、彎曲強度、斷裂韌性和密度。

表1　SiCw/SiC層狀結構陶瓷的性能

3結果與討論

3.1晶須體積分數高

在TC-CVI制備SiCw/SiC層狀結構陶瓷中，晶須體積分數可以達到40%，晶須的含量高于傳統流延-燒結工藝制備的層狀結構陶瓷。這是由于在TC-CVI工藝中，晶須體積分數取決于流延漿料中晶須含量，基體則是在后續CVI過程中沉積的。但在傳統流延-燒結工藝中，基體必須與晶須同時混合制備漿料，考慮到發揮晶須的增韌補強作用以及材料的致密化等因素，致使晶須體積分數一般低于30%[17-18]。在TC-CVI工藝中，理論上只要晶須能夠充分分散，其含量就可以持續增加。但在制備過程中發現晶須體積分數超過40%時，在相同時間內制備的晶須漿料流動性相對較差。如果增加球磨時間，導致晶須損傷較大，綜合考慮以上因素晶須體積分數應控制在40%(體積分數)以內。

圖2是SiCw/SiC層狀結構陶瓷的斷口形貌，其中晶須含量為40%(體積分數)。由圖2a和2b可見，試樣斷口粗糙且致密，難以觀察到大尺寸孔洞，能夠觀察到明顯的晶須拔出以及晶須拔出留下的孔洞。采用流延法制備晶須薄片，不僅能使晶須按一固定方向排列，而且長棒狀晶須交錯形成一定的空間結構，這種空間結構為CVI反應氣體提供了較好的通道[19]，后續的CVI過程能夠更好地致密化層狀結構陶瓷。

圖2　SiCw/SiC層狀結構陶瓷斷口形貌SEM照片Fig.2　SEM images of fracture surface of laminated SiCw/SiCstructure ceramics

3.2晶須損傷少

由圖3可見，經過TC-CVI工藝后晶須仍保持了初始形貌。而傳統的流延-熱壓燒結工藝，不僅存在機械球磨對晶須的損傷，而且燒結過程中施加壓力和添加燒結助劑會對晶須產生物理和化學損傷[17-18]。相對而言，TC-CVI工藝僅存在漿料制備過程中機械球磨對晶須產生的較小損傷，為了進一步減少其對晶須損傷，可以將球磨時間和球磨轉速分別控制在12 h和160 rpm以內。CVI沉積溫度為1 100 ℃左右且不需要添加任何助劑，這樣物理損傷可以忽略。

圖3　SiCw/SiC層狀結構陶瓷表面形貌SEM照片Fig.3　Surface SEM image of laminated SiCw/SiC structure ceramics

圖4是SiCw/SiC層狀結構陶瓷的透射電鏡照片形貌和界面高分辨形貌及能譜照片。由圖4a可見，晶須與基體結合較好、且基體與晶須同質、熱膨脹系數相近，故無微裂紋和應變襯度產生，再次證明了CVI工藝未損傷晶須。由圖4b可見，晶須與基體之間存在一個非晶層，且非晶層的成分為Si，C和O，其原子比為43∶51∶6[20]。非晶層以富C的Si-C-O形式存在，C主要來源于CVI沉積SiC基體過程；另外少量的O來源于SiC晶須在制備過程中在表面形成的一層含O的保護層[21-22]。富C的非晶層在晶須/基體之間形成一個相對較弱的界面層，該界面層有助于各種增韌機制發揮作用[23]。

圖4　SiCw/SiC層狀結構陶瓷TEM照片：(a)低分辨圖像和(b)晶須/基體界面處高分辨圖像Fig.4　TEM images of laminated SiCw/SiC structure ceramics: (a) low resolution micrograph and (b) high resolution micrograph of whisker/matrix interface

3.3線性力學行為

圖5為4種陶瓷材料的典型彎曲應力-位移曲線，4種材料分別是SiCw/SiC層狀結構陶瓷、SiC塊體陶瓷[24]、2D SiCf/SiC[25]和2D C/SiC。由圖5可見，相對于SiC塊體陶瓷，SiCw/SiC層狀結構陶瓷斷裂位移和斷裂功顯著增加，說明層狀結構陶瓷韌性顯著提高。由表1可知，SiCw/SiC層狀結構陶瓷密度較低，因此彎曲強度低于SiC塊體陶瓷。與2D SiCf/SiC和2D C/SiC相比，SiCw/SiC層狀結構陶瓷的模量顯著增加，從應力加載直至應力達到最大值時，層狀結構陶瓷表現為線彈性變形，這說明層狀結構陶瓷具有較高的比例極限應力。

圖5　4種陶瓷材料彎曲應力-位移曲線Fig.5　Flexural stress-displacement curves of four ceramics

圖6為SiCw/SiC層狀結構陶瓷、2D SiCf/SiC[26]和2D C/SiC[27]的典型拉伸應力-應變曲線。由圖6可見，從開始加載到應力達到最大值，SiCw/SiC層狀結構陶瓷的拉伸曲線一直處于線彈性變形，這充分說明SiCw/SiC層狀結構陶瓷有效彌補了連續纖維增韌SiC陶瓷基復合材料非線性變形的不足。

3.4強韌化機理

圖7給出了SiCw/SiC層狀結構陶瓷裂紋擴展及斷口形貌。由圖7a可見，在層間存在較多的裂紋偏轉，說明TC-CVI工藝制備的層狀結構陶瓷有較合適的層間結合強度，有助于提高層狀復合材料的韌性。由圖7b和c可見，在層內存在裂紋偏轉、裂紋橋接和晶須拔出等，說明TC-CVI制備的層狀結構陶瓷層內晶須與基體有較合適的結合強度，有助于各種增韌機制發揮作用，對提高層狀結構陶瓷的韌性有顯著貢獻。而且，體積分數高且形貌完整的晶須增強體均勻分布于層狀結構陶瓷內部，對提高材料的強度有重要作用。

圖6　SiCw/SiC、2D SiCf/SiC和2D C/SiC拉伸應力-應變曲線Fig.6　Tensile stress-strain curves of SiCw/SiC、2D SiCf/SiC and 2D C/SiC

圖7　SiCw/SiC層狀結構陶瓷復合材料裂紋擴展(a)及斷口形貌(b～c)SEM照片Fig.7　SEM micrographs of crack path (a) and fracture surface (b～c) of laminated SiCw/SiC structure ceramics

3.5應用

圖8為采用TC-CVI工藝制備的SiCw/SiC層狀結構陶瓷葉片。因為TC-CVI工藝制備的SiCw/SiC層狀結構陶瓷材料無收縮，材料形狀不受限制，因此可以采用該工藝制備復雜形狀、薄壁、近凈尺寸構件，這種構件具有較均勻微觀結構和較低的熱應力。

圖8　TC-CVI工藝制備的SiCw/SiC層狀結構陶瓷葉片Fig.8　Blade of laminated SiCw/SiC structure ceramics fabricated by TC-CVI

4結論

TC-CVI工藝制備的SiCw/SiC層狀結構陶瓷具有如下特性：①能夠有效提高晶須體積分數、減少對晶須增強體的損傷、對提高層狀結構陶瓷復合強韌性有較大的作用;②晶須含量可達到40%(體積分數)，其拉伸強度、彎曲強度和斷裂韌性分別為158 MPa、315 MPa 和 8.02 MPa·m1/2;③主要增韌機制為層間與層內的裂紋偏轉、裂紋橋接和晶須拔出;④為制備航空發動機葉片提供了一種新的方法。

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(編輯王方)

Fabrication and Application of LaminatedSiCw/SiC Structure Ceramics

XIE Yupeng, CHENG Laifei, ZHANG Litong

(School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072, China)

Abstract：Tape casting (TC) combined with chemical vapor infiltration (CVI) was proposed to fabricate laminated SiCw/SiC structural ceramics, the advantages of TC-CVI were analyzed and the strengthening/toughening mechanisms and the application of the ceramics were investigated. The results showed that this method can increase strength of the ceramics by increasing their volume fraction and reducing the damage of SiC whiskers, and increase toughness of the ceramics by controlling the interfacial bonding between whiskers and matrix and inter-laminar bonding between layers. Comparing with laminated structural ceramics fabricated by hot-press sintering method, laminated SiCw/SiC structural ceramics fabricated by TC-CVI had 40 vol% whiskers, in which the main toughening mechanisms of the ceramics were interlaminar and interfacial crack deflection and bridging and whisker pull-out. The ceramics had higher flexural strength, tensile strength and fracture toughness, and showed a good linear deformation behavior. TC-CVI process provides a feasible method for fabrication of aero engine blade.

Key words：chemical vapor infiltration; tape casting; SiC; laminated SiCw/SiC structure ceramics; strength/toughness

中圖分類號：TB 332； TQ 174

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0439-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.04

通訊作者：成來飛，男，1962年生，教授，博士生導師，Email:chenglf@nwpu.edu.cn

基金項目：國家杰出青年科學基金(51032006)；“111”引智計劃(B08040)

收稿日期：2014-09-26