燒結溫度和復合助劑對AlO-TiCN復合陶瓷顯微組織和性能的影響

張志林，郭偉明，游 洋，伍尚華

(廣東工業大學機電工程學院， 廣州 510006)

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燒結溫度和復合助劑對AlO-TiCN復合陶瓷顯微組織和性能的影響

張志林，郭偉明，游 洋，伍尚華

(廣東工業大學機電工程學院， 廣州 510006)

摘要：采用熱壓燒結方法分別制備了Al2O3-TiCN復合陶瓷(AT)及摻雜MgO-Y2O3復合助劑的Al2O3-TiCN復合陶瓷(ATMY)；研究了燒結溫度和MgO-Y2O3復合助劑對復合陶瓷相對密度、顯微組織及力學性能的影響。結果表明：當燒結溫度在1 400～1 600 ℃時，AT和ATMY的相對密度均在97.3%以上；當燒結溫度不超過1 500 ℃時，利用第二相TiCN可有效抑制Al2O3晶粒長大，AT和ATMY的顯微組織、斷裂韌度均無明顯差異；當燒結溫度超過1 500 ℃時，TiCN不能有效地抑制Al2O3晶粒長大，導致AT顯微組織粗化，在1 600 ℃燒結的AT的斷裂韌度為4.5 MPa·m1/2；摻雜了MgO-Y2O3復合助劑后可與TiCN協同抑制Al2O3晶粒長大，在1 600 ℃燒結的ATMY的顯微組織細小均勻，斷裂韌度可達5.1 MPa·m1/2。

關鍵詞：Al2O3-TiCN復合陶瓷；燒結溫度；顯微組織；晶粒長大；晶界釘扎效應

0引言

Al2O3陶瓷具有高強度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫等優良特性，廣泛應用于機械、化工、航空航天等領域[1-2]。然而，Al2O3陶瓷在燒結過程中易發生晶粒異常長大，導致力學性能下降[3-4]。研究發現[5-6]，MgO可以通過溶質滯阻作用減慢Al2O3晶粒的生長速率，抑制其異常長大；而Y2O3可以通過晶界偏析效應顯著抑制晶粒長大，改善Al2O3陶瓷的顯微結構。因此，在Al2O3基體中添加MgO或Y2O3等微量燒結助劑可以有效地抑制晶粒長大，提高Al2O3陶瓷的性能。

除了引入微量燒結助劑外，還可在Al2O3基體中添加高含量的第二相粒子，如TiC、TiCN、TiB2等，通過晶界釘扎效應來抑制Al2O3晶粒長大[7-10]。例如在Al2O3陶瓷中添加高含量的TiCN可明顯提高Al2O3基復合陶瓷的硬度、強度及斷裂韌性。此外，由于TiCN具有熱穩定性高、導熱系數大、與金屬親和力小、潤濕性好等優點，故TiCN顆粒增韌的Al2O3基陶瓷刀具的切削性能和抗熱震性能較好，適用于連續切削淬火鋼和高速加工。為了改善Al2O3-TiCN復合陶瓷的性能，研究者[11-13]已系統研究了TiCN含量、粒徑以及燒結助劑等對復合陶瓷性能的影響。

目前，關于燒結溫度或燒結助劑對Al2O3-TiCN復合陶瓷影響的研究較多，而同時研究燒結溫度和燒結助劑對Al2O3-TiCN復合陶瓷性能影響卻少見，為此，作者采用加入MgO-Y2O3復合助劑和第二相TiCN的方法制備了Al2O3基復合陶瓷，研究了燒結溫度和MgO-Y2O3復合助劑對其致密性能、顯微組織及力學性能的影響。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

試驗原料有α-Al2O3粉體，平均粒徑為200 nm，純度大于99.99%，日本大明化學公司；TiC0.5N0.5粉體，平均粒徑為1 μm，純度大于99.9%，德國STARCK公司；MgO和Y2O3，均為分析純，阿拉丁試劑公司。

按表1配方將各原料混合，以無水乙醇為介質，球磨30 h；采用旋轉蒸發儀將漿料進行干燥處理，然后將干燥的粉料研磨過100目篩；將粉料裝入表面涂有BN的石墨模具中，在氮氣保護下加熱到預

表1　熱壓燒結復合陶瓷的配方(質量分數)

定溫度(1 300～1 600 ℃)并保溫60 min，壓力為30 MPa，通過熱壓燒結方法制備Al2O3基復合陶瓷，并分別記為AT和ATMY。

1.2　試驗方法

燒結后的試樣經研磨拋光后，按ASTM C373-14a標準進行體積密度測定，再計算相對密度，理論密度采用混合法則計算得出，其中Al2O3和TiC0.5N0.5的密度分別按3.98 g·cm-3和5.17 g·cm-3計算；采用Nova NanoSEM430 型超高分辨率場發射掃描電鏡觀察斷口形貌、晶粒大小以及晶界結合情況；采用HVS-30Z型維氏硬度計測試樣的維氏硬度，并通過MIT300型光學顯微鏡觀察試樣壓痕裂紋,計算斷裂韌度[14]，壓痕載荷為98 N，保壓10 s，測試結果取6個點的平均值。

2試驗結果與討論

2.1　相對密度

由表2可知，燒結溫度在1 400～1 600 ℃范圍內時，AT和ATMY的相對密度均可達到97.3%以上；燒結溫度從1 300 ℃升高至1 600 ℃時，AT的相對密度一直保持上升的趨勢，由94.6%緩慢升至99.2%；ATMY的相對密度隨溫度升高先快速增大，至1 500 ℃時達到99.3%并保持不變。當燒結溫度為1 300 ℃時，ATMY的相對密度比AT的低，僅為82.1%，溫度升至1 400 ℃，ATMY的相對密度迅速提高到與AT的一致，為97.3%，隨著燒結溫度的繼續升高，ATMY的相對密度達到最大值，為99.3%，稍高于同溫度下AT的相對密度。

表2　不同燒結溫度下AT和ATMY的相對密度

由此可見，在較低溫度下(1 300 ℃)，MgO-Y2O3復合助劑對Al2O3-TiCN復合陶瓷的致密化具有一定的抑制作用，但隨著燒結溫度的升高，MgO-Y2O3復合助劑不僅未阻礙Al2O3-TiCN復合陶瓷的致密化，反而起到了促進致密化的作用。其主要原因可能是，隨著燒結溫度升高，控制Al2O3-TiCN復合陶瓷致密化的機制由晶界擴散向晶格擴散轉變，從而使MgO-Y2O3復合助劑對致密化的阻礙作用減弱。

2.2　顯微組織

圖1　不同溫度燒結AT和ATMY的斷口形貌Fig.1　Fracture morphologies of AT and ATMY sintered at different sintering temperatures

圖2　在1 600 ℃燒結制備AT和ATMY的斷口形貌Fig.2　Fracture morphologies of AT(a)and ATMY(b)sintered at 1 600 ℃

由圖1可以看出，當燒結溫度在1 400 ℃和1 500 ℃時，AT和ATMY的顯微組織無明顯差異，晶粒細小且尺寸接近。AT和ATMY的晶粒尺寸如表3所示(背散射圖中約100個晶粒的平均尺寸)。這說明當燒結溫度不超過1 500 ℃時，僅利用第二相TiCN就可有效地抑制Al2O3的晶粒長大，摻雜的MgO-Y2O3復合助劑并未進一步細化其顯微組織。這可能是由于燒結溫度較低時，Al2O3陶瓷致密化的機制主要為晶界擴散，Al2O3晶粒的尺寸較小，第二相TiCN彌散分布在Al2O3晶界處，Al2O3晶界遷移速率由第二相顆粒TiCN的遷移速率決定，此時TiCN晶界釘扎效應抑制Al2O3晶粒長大占主導，因此添加MgO-Y2O3復合助劑并未細化Al2O3-TiCN復合陶瓷的顯微組織。當燒結溫度達到1 600 ℃時，AT的晶粒較大，分布不均勻，有晶粒異常長大現象，且異常長大的晶粒發生穿晶斷裂，形成了沿晶斷裂和穿晶斷裂混合的斷裂方式；ATMY的晶粒細小均勻，斷口凹凸不平，存在晶粒拔出后形成的孔洞，其斷裂方式為沿晶斷裂。這說明在1 600 ℃燒結時，僅利用第二相TiCN無法有效抑制Al2O3晶粒長大，而在Al2O3基體中同時添加第二相TiCN和MgO-Y2O3復合助劑則可有效抑制Al2O3晶粒長大。

表3　不同溫度燒結AT和ATMY的晶粒尺寸

圖3　不同溫度燒結AT和ATMY中壓痕裂紋擴展的微觀形貌Fig.3　Micrographs of indention cracks propagation in AT and ATMY sintered at different temperatures

圖2中的白色相為TiCN，灰色相為Al2O3。由圖2(a)可知，在1 600 ℃燒結的AT中，Al2O3晶粒粗大，分布不均勻，有晶粒異常長大的現象，并且晶粒內部存在殘留的氣孔，部分細小的TiCN顆粒位于Al2O3晶粒內部。由于Al2O3晶粒的生長速率較快，僅通過第二相TiCN的晶界釘扎效應來抑制Al2O3晶粒長大的效果不明顯，導致晶界的移動速率大于氣孔遷移的速率，氣體來不及排除，被包裹在晶粒內部，形成晶內氣孔。同時，Al2O3晶界的快速移動克服了晶界上第二相粒子TiCN的釘扎作用，導致部分細小的第二相粒子TiCN被包裹于Al2O3晶內[15-16]。由圖2(b)可知，在1 600 ℃燒結的ATMY中，TiCN均勻地分布于Al2O3晶界處，Al2O3晶粒細小均勻，晶粒內和晶界處基本無氣孔的存在。這可能是由于隨著燒結溫度升高，Al2O3晶粒的生長速率加快，晶界遷移和晶格擴散同時進行，摻雜的MgO-Y2O3復合助劑可協同TiCN同時抑制Al2O3晶界遷移和晶格擴散，因此ATMY具有較為細小均勻的顯微組織。

2.3　力學性能

從表4可知，當燒結溫度從1 400 ℃升高至1 600 ℃，AT的硬度變化不大，保持在18.1～18.2 GPa；ATMY的硬度隨燒結溫度的升高先增大后減小，在1 500 ℃達到19.4 GPa，高于同溫度下AT的硬度(18.1 GPa)。AT和ATMY的斷裂韌度隨著燒結溫度的升高均增大，當燒結溫度為1 400 ℃和1 500 ℃時，AT和ATMY的斷裂韌度基本接近；當燒結溫度升至1 600 ℃時，ATMY的斷裂韌

表4　不同溫度燒結AT和ATMY的維氏硬度和斷裂韌度

度明顯高于AT的。

硬度是表征材料抵抗變形和破壞的能力，在材料組分基本相同的情況下，其值主要與相對密度、晶粒尺寸等因素有關。通常，相對密度越高或晶粒尺寸越小，則硬度越高。隨著燒結溫度從1 400 ℃升高至1 600 ℃，AT相對密度不斷提高，但晶粒尺寸不斷增大，綜合作用結果表現為硬度無明顯變化；ATMY的相對密度隨溫度升高快速增加，晶粒長大則相對較慢，表現為在1 400~1 500 ℃溫度之間，硬度緩慢上升，在1 500 ℃時，ATMY相對密度達到最高值并高于同溫度下AT的；而當溫度升至1 600 ℃時，ATMY的相對密度保持恒定，而晶粒繼續長大，因而硬度下降。

陶瓷的斷裂韌度與其斷裂方式和晶界結合強度有密切的關系。在1 500 ℃燒結時，AT和ATMY的斷裂方式均為沿晶斷裂，壓痕裂紋發生了偏轉，如圖3(a)和(b)所示。由于AT和ATMY的晶界結合較弱，裂紋擴展的阻力較小，從而導致裂紋擴展的距離較遠，斷裂韌度較低。隨著燒結溫度從1 500 ℃升高至1 600 ℃，晶粒進一步長大，晶界處的氣孔被填充，或者是MgO-Y2O3復合助劑與Al2O3反應形成復雜化合物，加大了晶界的結合強度。因此，AT和ATMY在受到外力作用而斷裂時，裂紋擴展需要消耗更多的能量，表現為AT和ATMY的斷裂韌度顯著提高。此外，對比在1 600 ℃燒結的AT和ATMY中的壓痕裂紋擴展形貌可知，AT中的裂紋主要是平直地穿過晶粒，如圖3(c)中白色箭頭，同時出現了少量裂紋偏轉的現象，如圖3(c)中黑色箭頭，與圖1(e)中晶粒粗大不均勻并出現大量穿晶斷裂的斷口形貌吻合。ATMY的晶粒細小均勻，斷裂方式為沿晶斷裂，由于其晶粒細小，裂紋偏轉的次數顯著增加，裂紋擴展的路徑表現為鋸齒狀，如圖3(d)所示，消耗的斷裂能較多。因此，在1 600 ℃燒結時，ATMY的斷裂韌度明顯高于AT的。

3結論

(1) 采用熱壓燒結方法制備了Al2O3-TiCN復合陶瓷(AT)及摻雜MgO-Y2O3復合助劑的Al2O3-TiCN復合陶瓷(ATMY)，當燒結溫度在1 400～1 600 ℃范圍內時，兩者的相對密度均大于97.3%。

(2) 當燒結溫度不超過1 500 ℃時，利用第二相TiCN可有效抑制Al2O3晶粒長大，AT和ATMY的顯微組織、斷裂韌度均無明顯的差異。

(3) 當燒結溫度超過1 500 ℃時，僅利用第二相TiCN不能有效抑制Al2O3晶粒長大，導致顯微組織粗化，在1 600 ℃燒結的AT斷裂韌度為4.5 MPa·m1/2；MgO-Y2O3復合助劑與第二相TiCN的協同作用可顯著抑制Al2O3晶粒長大，細化顯微組織，在1 600 ℃燒結的ATMY斷裂韌度為5.1 MPa·m1/2。

(4) 在Al2O3基體中添加第二相顆粒TiCN的同時添加一定量的MgO-Y2O3復合助劑，通過MgO-Y2O3和TiCN的協同作用可有效地抑制Al2O3晶粒長大，提高Al2O3-TiCN復合陶瓷的性能。

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Effects of Sintering Temperature and Composite Additive on

Microstructure and Properties of Al2O3-TiCN Ceramics

ZHANG Zhi-lin, GUO Wei-ming,YOU Yang, WU Shang-hua

(School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract:Al2O3-TiCN ceramic (AT) and MgO-Y2O3doped composite ceramic (ATMY) were fabricated by hot-pressing sintering. The effects of sintering temperature and MgO-Y2O3additive on the relative density, microstructure and mechanical property of composite ceramics were studied. The results show that the relative density of AT and ATMY was not less than 97.3% at the sintering temperature from 1 400 ℃ to 1 600 ℃. When the sintering temperature was no more than 1 500 ℃, the second phase of TiCN could effectively inhibit grain growth in Al2O3substrate due to the grain boundary pinning effect, and there was no obvious difference between AT and ATMY of the microstructures and fracture toughness. When the sintering temperature was higher than 1 500 ℃, TiCN phase was unable to inhibit the grain growth of Al2O3, resulting in the microstructure coarsening of AT. The fracture toughness of AT sintered at 1 600 ℃ was 4.5 MPa·m1/2. The doped MgO-Y2O3additive cooperated with the second phase of TiCN could effectively inhibit the grain growth in Al2O3substrate. When sintered at 1 600 ℃, the microstructure of ATMY was small and uniform, and the fracture toughness reached as high as 5.1 MPa·m1/2.

Key words:Al2O3-TiCN composite ceramics; sintering temperature; microstructure; grain growth; grain boundary pinning effect

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0047-05

作者簡介：張志林(1988-),男,湖南郴州人，碩士研究生。

基金項目：廣東省引進領軍人才專項資金資助項目(400120001)；廣東省產學研結合項目(2009A090100015)

收稿日期:2014-08-23；

修訂日期:2015-06-23

DOI:10.11973/jxgccl201510011 10.11973/jxgccl201510012

導師(通訊作者)：伍尚華教授