昂尼斯氮氣在110K～600K的熱力學量

劉國躍 吳 英 廖碧濤

(綿陽師范學院計算物理研究中心，四川 綿陽 621000)

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昂尼斯氮氣在110K～600K的熱力學量

劉國躍 吳 英 廖碧濤

(綿陽師范學院計算物理研究中心，四川 綿陽 621000)

采用氮分子氣體系統的第二維里系數B和第三維里系數C的實驗數據，用最小二乘法對這兩個維里系數隨溫度的變化規律進行了數值模擬，并給出了擬合后的解析結果；以昂尼斯方程和上述規律為基礎，采用熱力學方法，在二級近似下，得到了昂尼斯氮氣的態函數內能、焓以及可觀測的定壓摩爾熱容量，并將在110K～600K范圍內的定壓摩爾熱容量的計算結果與可查找的實驗數據進行了比較，相應的百分誤差表明，昂尼斯方程導致的結果與實驗數據符合得很好.

昂尼斯氮氣；第二維里系數；第三維里系數；數值模擬；熱力學性質

化工生產和科學研究往往必須研究實際氣體，采用的實際氣體的狀態方程不止一種，在不同的熱力學狀態條件下，不同氣體所選用的實際氣體狀態方程各不相同，例如，有范德瓦爾斯方程[1]、RK方程及其改進型SRK方程[2]、Beattie-Bridgeman方程[3]及其改進后的Benidict-Webb[4]、貝洛特方程[5]等，不同的方程都包含有與實際氣體具體行為相關的不同參數，這些參數常常當做常數來處理，而我們的前期研究表明[6-8]，這些參數不是常數，它們會隨著溫度發生變化，使實際氣體狀態方程的應用具有不確定性和復雜性，對實際氣體的熱力學態函數和可觀測物理量如熱容量等都會帶來影響.對于這些參數隨溫度變化規律，由于缺乏定量分析和描述，故難以對實際氣體系統熱力學態函數和可觀測物理量給出符合實際的正確描述.

這些形式各異的實際氣體狀態方程都可歸結為理論意義更加普遍、實用價值更重要的級數展開形式，即昂尼斯方程[9].昂尼斯方程還明確指出，維里系數本來就是溫度的函數[9]，不同氣體實際熱力學性質的實際表現就體現在一套維里系數中.因此，維里系數隨溫度變化的定量變化規律對實際氣體熱力學性質的影響具有重要而普遍的意義.

氮氣是食品工業、化學工業等方面的重要原料，也是空氣的主要成分，其在氮氣冷儲、天然氣管道、汽車輪胎防爆等方面也有許多應用[10-12]，在低溫技術中也有不少應用，已有文獻報道了相關研究成果[13-15]，但直接采用昂尼斯方程的成果卻少見報道.本文研究了氮氣在110K～600K溫度范圍內采用昂尼斯方程所導致的熱力學性質和熱容量等的結果.

1 第二維里系數B和第三維里系數C隨溫度變化的規律

這一組維里系數的集合{A,B,C,D,…}都是溫度的函數[9]，只有當各階維里系數都確定后，昂尼斯方程才有應用價值.因此，維里系數的確定是討論相關問題的基礎和關鍵.邏輯上講，能獲得這組維里系數的完全集是最好的，但實際上是不可能的.從理論上講，采用集團展開法或贗勢法定性給予了每個維里系數的意義和算法，但實際上，由于人們對分子間相互作用認識的局限性和計算方法及計算手段的限制，多數情況下常常只能計算到第二或第三維里系數，更高階維里系數仍然缺乏.維里系數的計算不僅在理論上有困難，實驗要測出全部維里系數至今也未見報道，文獻[16]也只給出氮氣、氧氣和空氣的第二維里系數B和第三維里系數C.實際工作中，將不得不根據實際問題需要的精度要求進行截斷，即采用不同的高階近似，例如，只保留第一項，昂尼斯方程退化為理想氣體狀態方程.本文采用二級近似，即截斷到體積的負二次方.此時，確定氮氣在不同溫度下的第二維里系數B和第三維理系數C成為后續研究的重要基礎.

根據統計理論，第二維里系數B已有具體求解的公式

只要能知道準確描述兩分子間的相互作用φ(r)，就能最終求得第二維里系數.目前有不少文獻認為，勒納德-瓊斯勢是其中優秀代表，但為便于計算，再采用具有強烈排斥勢的蘇則朗模型，求出的第二維里系數為[17]

對于第三維里系數C，集團展開理論中對應為三體相互作用，但像第二維里系數B由類似于式(3)所描述的那樣的解析結果，卻尚未見報道.

文獻[16]給出了在壓強升冪級數形式下，采用熱力學方法測得的不同溫度下氮氣的第二、第三維里系數，根據壓強升冪級數形式的昂尼斯方程和體積降冪級數形式的昂尼斯方程系數間的關系，得到與方程(1)相符合的第二、第三維里系數B和C，如表1中的第二列和第三列.后續研究還需要不同條件的摩爾體積，在二級近似下，直接采用代數方程v3-RTv2-Bv-C=0求得不同溫度下的摩爾體積列入表1的第四列.

表1 不同溫度下氮氣的維里系數實驗值和摩爾體積

但這些只是維里系數B和C的數值結果，不能作為計算一階和二階導數的基礎.為進一步討論做好準備，根據最小二乘法的基本原理，采用Shomate方程形式進行數值擬合的方法，在擬合數據與實驗數據的相對誤差不超過4%的前提下，得到了第二維里系數B隨溫度變化的規律為

第二維里系數B的一階導數和二階導數則分別為

B(1)(T)= 8.54712×10-8T2-6.64344×10-5T+ 1.52029×10-2

B(2)(T)= 1.70942×10-7T-6.64344×10-5

求得的不同溫度下的B(1)和B(2)列入了表2的第二、三列.

2.1 各腦葉CT值比較 觀察組患者左額葉CT值、左、右顳葉CT值均明顯低于對照組（P＜0.05）；兩組右額葉CT值差異無統計學意義（P＞0.05）；且觀察組與對照組右顳葉明顯高于其他腦葉（P＜0.05）。見表1。

同理，由最小二乘法進行數值擬合，在擬合數據與實驗數據的相對誤差不超過4%的前提下，得到的第三維里系數C隨溫度變化的規律為

第三維里系數C的一階導數和二階導數則為

C(1)(T)= 8.87580×10-6T2+1.23553×10-2T-1.47931

C(2)(T)= 1.77516×10-5T+1.23553×10-2

求得的不同溫度下的C(1)和C(2)列入了表2的第四、五列.

表2 不同溫度下氮氣維里系數B和C的一階和二階導數

2 昂尼斯氣體的熱力學態函數和可觀測熱力學量

實際氣體最重要的熱力學性質，是通過基本熱力學態函數內能、焓和熵等表現出來的，它們是具有重要實際應用價值的熱力學數據.昂尼斯方程是實際氣體熱力學性質的態參量表現，同樣包含了重要的熱力學信息，可以以狀態方程為基礎，采用熱力學方法求出內能、焓和熵等熱力學態函數.

在二級近似下，摩爾實際氣體的昂尼斯方程為

其中h0是摩爾內能常數.再根據熱力學第二定律的微分形式ds= du+pdv可求得熱力學態函數摩爾熵

表3 不同溫度下氮氣的等壓、等容摩爾熱容量之差與普實氣體常數之比

3 定壓摩爾熱容量在110K～600K范圍內與實驗數據的比較

由表3的數據可見，對于二級修正的昂尼斯方程導致的結果，與給出的實驗數據進行比較，在110K，形成正偏差，但僅為1.3475%；在200K、300K、400K和500K，表現為負偏差，最大約為2.15%；到了600K時，又表現為正偏差，僅為1.61%；在給定的溫度范圍和給出的實驗數據可比情況下，誤差都很小.在低溫時相互作用較強，氣體行為已不遵守理想氣體的規律，并且隨著溫度升高，這個比值逐漸減少是合理的，并趨向理想氣體的表現，實驗數據反映了這種變化趨勢，昂尼斯方程的結果與實驗數據相符合，也正確表現出了這種變化趨勢，根據方程(7)～(9)求出基本熱力學態函數內能、焓和熵，也應該是可信的.

4 結語

探討維里系數B和C隨溫度變化的規律對昂尼斯方程的應用十分必要，本研究模擬的結果方程(4)和方程(5)很好反映了變化規律.要測得維里系數完全集是不可能的，實際工作中必須作截斷選擇，二級修正已有相當精度，導致的可觀測熱力學量與實驗結果符合得很好.

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STUDIES ON THERMODYNAMICS QUANTITIES OF ONNES NITROGEN GAS IN 110K～600K

Liu Guoyue Wu Ying Liao Bitao

(Research Center of Computational Physics,Mianyang Normal University,Mianyang,Sichuan 621000)

The change laws of second and third virial coefficientsBandCof nitrogen gas with the temperature are simulated with the least square method using of experimentalBandCdata.The fitting analytical result is also given.On the basis of the laws and Onnes equation,under the condition of secondary approximation at temperature area(110K～600K),the state functions of the internal energy,enthalpy and entropy,the difference value of molar heat capacity in constant pressure and molar heat capacity in constant volume are studied using thermodynamics method.The molar heat capacities in constant pressure are compared with experiment data.The corresponding percentage errors show that the molar heat capacities in constant pressure are agreement with experiment data.

Onnes nitrogen gas;second virial coefficientB;third virial coefficientC;numerical simulation;thermodynamic properties

2014-07-17；

2015-04-07

四川省科技廳資助項目(2013JY0077)和綿陽師范學院科研項目(Mnu2012009).

劉國躍，男，教授，主要從事原子與分子物理和熱力學統計物理的研究.gyliu678@126.com