EPDM橡膠材料機械加工方法工藝研究

馮懿娜，谷巖，周良斌

（西安航天復合材料研究所機加總裝中心，陜西 西安 710025）

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種高飽和度橡膠，它是由乙烯、丙烯以及不飽和第3單體組成的共聚物，具有耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、抗撕裂、抗疲勞等優點，廣泛應用于建筑業、汽車制造業以及聚合物改性等領域。由于EPDM的耐油性及粘合性較差，硫化速度較慢,若與其他橡膠并用改性，可以更好地改善不同種類橡膠的不足，綜合各自的優異性能。因此，本文聚焦于EPDM橡膠材料的機械加工方法工藝，簡要研究了EPDM的溶液聚合加工工藝、懸浮聚合加工工藝、氣相聚合加工工藝。

1 EPDM橡膠的市場發展以及其生產技術

1.1 EPDM橡膠的市場發展情況

伴隨著我國經濟的迅猛發展，國民經濟的主要支柱產業已經變成了汽車工業和建筑行業，因此，我國對三元乙丙橡膠的市場需求也在顯著增加。在過去的幾年里，我國國內EPDM產量已經高達2萬多t，但是，年消費量竟然高達22.75萬噸t，由此可以看出，EPDM行業對進口的依存度是非常巨大的。

1.2 國內EPDM橡膠的生產技術

國內EPDM橡膠的市場需求量十分的龐大，但是我國EPDM橡膠技術發展的卻是比較晚的，一些核心的生產技術基本全都掌握在歐、美、日的手中，沒有自己的技術，并且近幾年西方還停止了技術的轉讓。

盡管現階段意大利FASTEC公司與國內的某些專利公司一起，推廣了一些先進的技術，但是還沒有進行投產的裝置，去證明其技術的可行性。現階段，在我國國內的唯一的一家EPDM生產廠商是中國石油吉林石化公司，在1997年，吉林化學工業公司引進了日本三井石化公司的生產設備和生產技術，并開始投產，在其公司的內部，有A、B兩條生產線，總產能可以達到4.5萬t /a。并且該裝置與技術，經過了多年的吸收消化與生產實踐，其研究開發系統變得更加得完善，生產控制變得日趨成熟。

2 EPDM橡膠的加工方法

2.1 溶液聚合機械加工方法工藝

在溶液聚合機械加工方法工藝中，預冷的溶劑、乙烯、丙烯和第三單體以及催化劑溶液，在聚合壓力為0.4～0.8 MPa，溫度為30～50℃的條件下，一起被投入聚合反應釜中，進行聚合。在聚合之后需要加入穩定劑，將使大部分未參與聚合反應的單體閃蒸出來，供循環使用。然后，再把聚合物膠液注入到沸水釜中，進行強力攪拌，讓二烯烴單體與溶劑一起蒸出，經冷凝、純化后，供循環使用。該工藝是在既可以溶解產品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的，通常情況下，采用釩V—A1催化劑體系，直鏈烷烴如正己烷為溶劑。粒狀的聚合物在篩網、干燥箱中脫水或者是機械擠壓脫水后，經冷卻、壓縮，包裝成產品。

該技術生產工藝較為簡單，技術較為成熟，聚合溫度容易控制；生產出來的產品品種牌號較多，質量均勻綜合性能好，灰分含量較少，硫化速度快，應用較為廣泛，可以靈活地生產一系列聚合物，并且其產品電絕緣性能也較好，是工業生產EPDM的一個主導工藝。

2.2 懸浮聚合機械加工方法工藝

通常的懸浮聚合工藝都是以HNB或DCPD為第三單體，以乙酮丙酮釩和AlEt2C1為催化劑，以二乙基鋅和氫氣為分子量調節劑，以二氯丙二酸二乙酯為活化劑。根據生產的產品牌號，可以在多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，加入乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑，在壓力0.35～1.5 MPa，溫度－2～20℃的反應條件下進行。

整個聚合反應應該在高度自動控制下進行，應該將反應相中，懸浮聚合物的質量分數控制在30%～35%，將生成的聚合物丙烯淤漿，10～15次／h間歇性地送入到洗滌器中，先用聚丙二醇，使其催化劑失活；然后再用NaOH水溶液進行洗滌。

由于EPDM的懸浮聚合工藝所產生的聚合產物，不會溶于反應介質丙烯，因此提高了轉化率，其生產能力遠遠高出了溶液法，聚合物可以達到30%～35%的質量分數。采用釩系或者是鈦系做催化劑，不但其催化劑效率較高，而且其聚合產率也比較高，可以制得超高分子量的聚合物。但美中不足的是，在反應的后期，催化劑的脫除較為困難，容易產生凝膠問題。懸浮聚合工藝還沒有凝聚、溶劑回收精制等工序，工藝流程簡單，基建投資較少，產品成本要比溶液法低得多。

2.3 氣相聚合機械加工方法工藝

三元乙丙橡膠的氣相聚合工藝是一種全新的聚合技術，通常情況下可以分成三個工序，即聚合、分離凈化和包裝。反應器是由一個直立流化床組成的，將氮氣、氣態單體、催化劑加入到反應器中，可以定期的去取出固態產物。在反應進行的前期，三種反應物——乙烯、丙烯以及第三單體( ENB)都可以以氣體的形式存在，同時由此生成的聚合物可以進行直接的定形。反應熱可以通過循環氣撤出，循環氣同時也可以用于聚合物床的流態化。

其具體的技術狀況為，將質量分數為60%的乙烯，4.5%的ENB，35.5%的丙烯，一同與催化劑加入到直立流化床反應器中，在絕對壓力2.07 kPa，溫度50～65 ℃下，進行氣相聚合反應。那些來自反應器的未反應單體，可以經過循環氣壓縮機壓縮后，進入循環氣冷卻器。乙烯的單程轉化率可以達到5.2%，丙烯的可以達到0.58%，ENB的可以達到0.4%。在循環氣冷卻器中未反應單體可以除去反應熱，再與新鮮的原料氣，一同回到反應器中。來自凈化塔頂部的氣體，經過冷凝回收ENB后，在通過泵送回流比床反應器，最終生成的微粒狀產品進入包裝工序。

氣相聚合工藝流程簡短，僅有三道工序，并且不使用溶劑，不需要溶劑或稀釋劑，不需要溶劑的回收，減少了溶劑氣提、洗滌和干燥的投資，精制工序也較為簡單，大大降低了生產成本。從反應器排出的EPR粉未，經過脫氣降壓后，又進入了凈化塔，然后再用氮氣脫除殘留烴類，幾乎無三暖排放，無需解決排污問題，對環境保護更有利。

通過對上面三種方法的介紹，在EPDM的各種機械加工方法工藝中，溶液聚合工藝，由于其加工流程較長，設備生產強度較低，高粘度散熱較為困難，反應后的聚合物流濃度較稀，單體、溶劑回收費用較高，因此其投資成本較高。而懸浮聚合機械加工方法工藝，其的投資成本相當于相同規模溶液聚合工藝的77%，成本工藝相當于相同規模溶液聚合工藝的88%，具有能耗低、投資少、生產成本低、原料消耗少、三廢處理費用低等特點。

就滿足EPDM橡膠產品的高品質、牌號多樣性而言，盡管溶液法聚合具有流程長，能耗高等缺點，但是目前還是其占統治地位，懸浮法與氣相法盡管流程短，能耗低，效率高，但是其生產出來的產品具有較大的局限性。

3 結語

為了保持我國EPDM橡膠健康、有序、快速地發展，以EPDM橡膠的發展趨勢來看，我國EPDM橡膠工業應該朝著擴大應用領域，提高生產規模，積極應用新技術，加快新型單體的方向發展，爭取早日打破這種高進口依存度的現狀。并且還要優化EPDM橡膠材料機械加工的方法與工藝，國家還應該加大對EPDM橡膠工藝改良方面的投入，實現我國在EPDM橡膠生產工藝方面的自主產權。

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