從專利申請(qǐng)淺析異戊橡膠催化劑的發(fā)展趨勢(shì)

黃璐，楊建勇

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

從專利申請(qǐng)淺析異戊橡膠催化劑的發(fā)展趨勢(shì)

Analysis on the development trend of isoprene rubber catalyst from the patent application

黃璐，楊建勇

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

從專利文獻(xiàn)中記載的異戊橡膠催化體系的相關(guān)技術(shù)方案對(duì)異戊橡膠催化體系技術(shù)進(jìn)行了分析和梳理，概述了全球異戊橡膠催化體系的專利技術(shù)主要擁有者的技術(shù)構(gòu)成、總體技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)以及技術(shù)路線，并為相關(guān)企事業(yè)單位的技術(shù)研發(fā)提供發(fā)展方向建議。

專利申請(qǐng)；異戊橡膠；催化劑

當(dāng)前，異戊橡膠制造工藝中的催化體系主要分為鈦系催化劑、鋰系催化劑和稀土催化劑三大類，異戊橡膠的工業(yè)生產(chǎn)上具體采用的催化劑主要有由氯化鈦/烴基鋁組成的Ziegler-Natta催化劑（簡(jiǎn)稱鈦系催化劑）、有機(jī)鋰催化劑和稀土催化劑三種[1]。

1 專利申請(qǐng)的發(fā)展沿革

最早采用Ziegler 催化劑合成順—1，4鈦系異戊橡膠的是美國(guó)富豪公司；最先采用鋰系催化劑合成順—1，4鋰系異戊橡膠的是費(fèi)爾斯通公司；而聯(lián)合碳化物公司最早提交了由烷基鋁、含鹵素化合物以及稀土有機(jī)螯合物所組成的催化劑體系來(lái)制備異戊橡膠的專利申請(qǐng)。國(guó)內(nèi)較早涉足稀土系異戊橡膠制造的學(xué)者沈之荃等，其采用二元稀土催化劑體系聚合丁二烯從而成功地制備出稀土異戊橡膠[2]。

異戊二烯橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)可以追溯到20 世紀(jì)60年代。美國(guó)Shell 化學(xué)公司首先于1960 年實(shí)現(xiàn)了用鋰系催化劑合成聚異戊二烯的工業(yè)化生產(chǎn)，獲得商品名為Cariflex-IR的 式異戊橡膠。1962 年，美國(guó)固特異公司建成了采用鋁鈦催化劑的異戊橡膠生產(chǎn)線，產(chǎn)量為6.1萬(wàn)噸/年。在20世紀(jì)60年代異戊橡膠催化體系領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量得到了突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)。

從主要的申請(qǐng)國(guó)來(lái)看，日本申請(qǐng)人除了在本國(guó)大量申請(qǐng)專利外，還在美國(guó)、歐洲專利局和德國(guó)申請(qǐng)量較大數(shù)量的專利，說(shuō)明日本非常重視本國(guó)以及美國(guó)和歐洲市場(chǎng)的專利布局，另外，日本在同為亞洲市場(chǎng)的中國(guó)和韓國(guó)也申請(qǐng)了一定量的專利。美國(guó)申請(qǐng)人除了在本國(guó)大量申請(qǐng)專利外，還在歐洲專利局、日本和德國(guó)申請(qǐng)了較大數(shù)量的專利，可見(jiàn)美國(guó)除了重視本國(guó)市場(chǎng)外，還非常重視歐洲市場(chǎng)，并且也沒(méi)有放松對(duì)亞洲市場(chǎng)的技術(shù)輸出。相對(duì)全球?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量排名前兩位的優(yōu)勢(shì)明顯的日本和美國(guó)，德國(guó)比較重視在本國(guó)以及歐洲、美國(guó)和日本市場(chǎng)的專利布局，相對(duì)而言中國(guó)和韓國(guó)的專利申請(qǐng)數(shù)量較少。

2 專利申請(qǐng)的技術(shù)分支

異戊二烯順式定向聚合催化體系主要有鋰系、鈦系和稀土催化體系。其中鈦系和稀土催化劑合成的異戊橡膠中順-1，4 鏈節(jié)含量高，尤其是采用稀土催化劑合成異戊橡膠的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且凝膠含量為零，是目前順式異戊橡膠的主流生產(chǎn)技術(shù)[4]。

三種催化體系專利申請(qǐng)中鋰系和鈦系催化體系發(fā)展較早，在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始出現(xiàn)專利申請(qǐng)。稀土催化體系起步較晚，但在90年代專利申請(qǐng)數(shù)量發(fā)展迅猛， 進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，采用稀土催化體系制備異戊二烯的專利申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他兩種催化劑體系的專利申請(qǐng)數(shù)量[3]。

2.1 鈦系催化劑

1954 年，德國(guó)學(xué)者Ziegler和意大利學(xué)者Natta使用烷基鋁和過(guò)渡金屬化合物首先合成了Ziegler-Natta 催化劑，實(shí)現(xiàn)了在Ziegler-Natta催化劑作用下對(duì)異戊二烯的聚合[4]。在20世紀(jì)60年代，很多業(yè)界人士提交了許多在Ziegler-Natta 催化劑下合成異戊橡膠的專利申請(qǐng)。

日本在20世紀(jì)60年代開(kāi)始異戊橡膠鈦系催化體系的專利申請(qǐng)，在該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和創(chuàng)新活躍度一度處于較高水平，截止2015年10月，其總的專利申請(qǐng)量近40件，但大部分專利申請(qǐng)都集中在1965~1985年間，近年該領(lǐng)域的申請(qǐng)量降為零。俄羅斯是異戊橡膠的生產(chǎn)大國(guó)，異戊橡膠產(chǎn)量約占世界橡膠總產(chǎn)量的八成，其主要的產(chǎn)品為鈦系異戊橡膠，其異戊橡膠鈦系催化體系的專利申請(qǐng)量緊隨日本之后，居世界第二位。美國(guó)是世界上最早實(shí)現(xiàn)鈦系異戊橡膠工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家，1962 年美國(guó)固特異公司采用鋁鈦引發(fā)劑建成異戊橡膠生產(chǎn)線，產(chǎn)品牌號(hào)為Natsyn。中國(guó)在異戊橡膠鈦系催化體系領(lǐng)域的研究較少，主要局限在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，專利申請(qǐng)量也較少。

2.2 鋰系催化劑

最早采用鋰系引發(fā)劑合成順- 1，4異戊橡膠的是費(fèi)爾斯通公司，但其產(chǎn)品鋰系異戊橡膠中順-1，4鏈節(jié)含量較低，產(chǎn)品總和性能較之鈦系和稀土系異戊橡膠還有一定差距，裝置產(chǎn)量較也存在較大差別。但鋰系異戊橡膠也有許多優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)便捷、制品純度高以及可以加工性能優(yōu)良等等，可以作為食品藥品的包裝和密封以及嬰幼兒物品等[5]。

美國(guó)作為最早成功地發(fā)明鋰系異戊橡膠且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的國(guó)家，在異戊橡膠鋰系催化體系領(lǐng)域的技術(shù)儲(chǔ)備雄厚，研發(fā)實(shí)力強(qiáng)勁，相應(yīng)的專利申請(qǐng)數(shù)量也自然名列榜首。美國(guó)自20世紀(jì)50年代就開(kāi)始提交鋰系催化體系制備異戊橡膠的專利申請(qǐng)，并且一直保持良好的持續(xù)性，其技術(shù)輸出連綿不斷。日本在20世紀(jì)60年代才開(kāi)始提交鋰系催化體系的專利申請(qǐng)，但在其研發(fā)能力和創(chuàng)新指數(shù)一直在高線運(yùn)行。反觀我國(guó)在鋰系催化體系制備異戊橡膠的的研究人員就相對(duì)少的多，也沒(méi)有技術(shù)相對(duì)突出的重要申請(qǐng)人。直到2000年左右才開(kāi)始出現(xiàn)少量的專利申請(qǐng)，而且主要局限在實(shí)驗(yàn)研究層面，技術(shù)實(shí)力相對(duì)薄弱。

2.3 稀土催化劑

值得強(qiáng)調(diào)的是，采用稀土系催化體系制備異戊橡膠的技術(shù)是由我國(guó)最早研發(fā)的。隨后美日本法等國(guó)都在積極開(kāi)發(fā)利用稀土系異戊橡膠，致力于開(kāi)發(fā)順式結(jié)構(gòu)含量相對(duì)高、相對(duì)分子質(zhì)量分布盡量窄的改進(jìn)型稀土異戊橡膠。

日本在異戊橡膠稀土催化劑領(lǐng)域的申請(qǐng)量仍然處于世界領(lǐng)先地位，自從1968年出現(xiàn)稀土催化劑專利申請(qǐng)后，一直保持較高的研究熱度。日本理化所采用茂稀土催化劑合成了全順式異戊橡膠，其相對(duì)分子質(zhì)量分布低于2.5。這種新型異戊橡膠具有彈性模量大、耐磨性能好的優(yōu)點(diǎn)，是高性能輪胎用合成橡膠原料的不二之選[1]。

美國(guó)申請(qǐng)人對(duì)采用稀土催化體系制備異戊橡膠這一技術(shù)的研究很早就開(kāi)始，1955年就出現(xiàn)第一件專利申請(qǐng)，并一直持續(xù)投入大量的人力物力進(jìn)行深入的研究。固特異公司實(shí)現(xiàn)了室溫下聚合異戊二烯，其首創(chuàng)性地采用氯氣、三辛酸鋁和新癸酸釹所構(gòu)成的催化劑，其異戊橡膠產(chǎn)品歸整度極高[1]。

雖然我國(guó)是最早開(kāi)發(fā)出稀土異戊橡膠的國(guó)家，但是異戊橡膠稀土催化體系的專利申請(qǐng)出現(xiàn)的較晚，1985年才開(kāi)始出現(xiàn)第一件申請(qǐng)。 2007年后中國(guó)的稀土催化體系的專利申請(qǐng)才出現(xiàn)迅速增長(zhǎng)。值得一提的是，我國(guó)于2010年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠，2009年專利申請(qǐng)量的爆炸式增長(zhǎng)則從專利申請(qǐng)的角度體現(xiàn)出中國(guó)的研發(fā)機(jī)構(gòu)和企業(yè)為稀土異戊橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行了充分的技術(shù)積累和準(zhǔn)備。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王佛松院士1985年申請(qǐng)的專利CN85102250A中，使用稀土催化劑進(jìn)行了異戊二烯本體聚合，異戊二烯在稀土催化劑作用下在-78 ~100 ℃都能進(jìn)行本體聚合。所用的催化劑為釹（或鐠釹富集物）化合物—氯化烷基物—烷基鋁（或氫化烷基鋁）體系和三氯化釹（或鐠釹富集物）—醇—三烷基鋁體系。

稀土催化體系專利申請(qǐng)中申請(qǐng)量最大的是羧酸稀土，申請(qǐng)量為53件，占總申請(qǐng)量的23%，自1978年德國(guó)拜爾公司首次申請(qǐng)羧酸稀土催化體系的專利之后，研發(fā)熱度不減，專利申請(qǐng)基本保持持續(xù)增長(zhǎng)的勢(shì)頭，2010年達(dá)到最高值7件。其中中國(guó)申請(qǐng)人中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、中石化、青島科技大學(xué)、北京化工大學(xué)等共申請(qǐng)了15件專利，占28%，是申請(qǐng)量最大的國(guó)家，體現(xiàn)了中國(guó)在該領(lǐng)域處于優(yōu)勢(shì)地位。

烷氧基稀土和磺酸稀土的申請(qǐng)量最少，所占比例都為3%。1983年日本的旭化成公司首先申請(qǐng)了烷氧基稀土專利JP21412883A，中國(guó)申請(qǐng)人中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所在該領(lǐng)域也有2件專利。6件磺酸稀土領(lǐng)域的專利都集中于中國(guó)申請(qǐng)人中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所手中，體現(xiàn)出中科院長(zhǎng)春應(yīng)化在該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和創(chuàng)新能力具有世界領(lǐng)先水平。

3 專利申請(qǐng)人分析

異戊橡膠催化體系領(lǐng)域申請(qǐng)量排名居前的申請(qǐng)人為普利司通、JSR、固特異、旭化成、米其林、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、拜爾、中石化、菲利普、三洋、艾尼、費(fèi)爾斯通、可樂(lè)麗和日本瑞翁。排名前列的申請(qǐng)人中有六位來(lái)自日本，其中日本的普利司通和JSR位居世界前兩位。普利司通作為全球最大的輪胎制造企業(yè)，其在異戊橡膠催化體系領(lǐng)域的申請(qǐng)量為68項(xiàng)，排名世界第一。1968年，普利司通申請(qǐng)了第一項(xiàng)異戊橡膠鋰系催化劑專利JP72003728B，其同族專利 包 括SU341240A，DD75397A，DE1928856A1，SU334709A。可見(jiàn)普利司通在60年代就非常重視專利保護(hù)，在異戊橡膠生產(chǎn)和使用廣泛的地區(qū)——前蘇聯(lián)、東西德國(guó)進(jìn)行專利布局。

日本的JSR在異戊橡膠催化體系領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量為50項(xiàng)，居世界第二位，是該領(lǐng)域的研發(fā)主力之一。JSR于1966年申請(qǐng)了第一項(xiàng)鈦系催化劑專利JP70011156B，其同族專利包括DD68383A，DE1745019B1，GB1151470A，US3479331A，重視在歐美國(guó)家進(jìn)行專利布局。JSR在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)主要集中在60到80年代，而到了90年代初，隨著日本經(jīng)濟(jì)危機(jī)的發(fā)生，其申請(qǐng)量幾乎為零；90年代后期，隨著日本經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，JSR的專利申請(qǐng)量有所恢復(fù)，但在異戊橡膠催化領(lǐng)域的申請(qǐng)量一直不大。JSR在該領(lǐng)域研究初期的側(cè)重點(diǎn)在鈦系催化體系，如在60、70年代申請(qǐng)的專利JP70011156B，RO6522870A，DE2017257A，JP72001213B，JP71019053B，JP71002835B等都是鈦系催化體相關(guān)專利，之后慢慢向鋰系催化體系、稀土催化體系擴(kuò)展。

旭化成在異戊橡膠催化體系領(lǐng)域的專利申請(qǐng)有28項(xiàng)，位居世界第四位。作為業(yè)內(nèi)重要的化工企業(yè)，旭化成歷年的申請(qǐng)量都比較穩(wěn)定。旭化成在1966年首次申請(qǐng)了異戊橡膠鋰系催化劑的專利DE1720248A。

美國(guó)的固特異作為全球最大的輪胎制造商和合成橡膠生產(chǎn)商之一，其在異戊橡膠催化體系領(lǐng)域同樣占據(jù)著排頭兵的位置，固特異的申請(qǐng)量為37項(xiàng)，占全球第三位。1954 年固特異合成了順—1,4 含量達(dá)98%的鈦系異戊橡膠；1962年率先實(shí)現(xiàn)鈦系異戊橡膠工業(yè)化；而固特異的第一項(xiàng)異戊橡膠鈦系催化劑的專利是于1959年申請(qǐng)的NL131225B。

米其林公司是法國(guó)唯一進(jìn)入異戊橡膠催化體系全球申請(qǐng)人排名前十的企業(yè)，專利申請(qǐng)量為26項(xiàng)，列世界第五。米其林公司60年代就開(kāi)始涉足異戊橡膠鈦系催化劑領(lǐng)域的專利申請(qǐng)。1966年，申請(qǐng)了兩項(xiàng)鈦系催化劑專利FR 91844E，F(xiàn)R1486486A。近幾年來(lái)，米其林公司致力于稀土催化劑的研究，特別是磷酸稀土，申請(qǐng)了多項(xiàng)專利，如公開(kāi)號(hào)為EP1556425A1，WO03048221A1，EP1899389A1，EP1845118A1，WO2007045417A1，WO0238636A1，WO0248218A1，WO0238635A1，WO2009083480A1，WO2010133608A1等十項(xiàng)專利申請(qǐng)。

中國(guó)申請(qǐng)人中科院長(zhǎng)春應(yīng)化研究所共擁有25項(xiàng)異戊橡膠催化體系領(lǐng)域的專利，位于世界第六位。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化研究所研究的重點(diǎn)在于稀土異戊橡膠，于五十年代就開(kāi)始研究，并于六十年代成功開(kāi)發(fā)了稀土異戊橡膠。1985年中科院長(zhǎng)春應(yīng)化研究所的王佛松院士申請(qǐng)了第一項(xiàng)專利CN85102250A，使用釹（或鐠釹富集物）化合物— 氯化烷基物—烷基鋁（或氫化烷基鋁）體系和三氯化釹（或鐠釹富集物）—醇—三烷基鋁體系催化劑，使異戊二烯進(jìn)行本體聚合，可以降低催化劑用量并提高稀土異戊橡膠的性能。

4 結(jié)語(yǔ)

綜述全球異戊橡膠催化體系主要專利技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)對(duì)該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)主要集中在國(guó)內(nèi)，相比非常重視國(guó)外市場(chǎng)的日本、美國(guó)和德國(guó)等專利大國(guó)來(lái)說(shuō)，無(wú)論在本國(guó)的申請(qǐng)量，還是在國(guó)外市場(chǎng)的申請(qǐng)量都存在巨大差距，說(shuō)明中國(guó)在異戊橡膠領(lǐng)域的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力與日美歐等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，目前還處于起步階段，還難以進(jìn)入競(jìng)爭(zhēng)激烈的日本和歐美等高端市場(chǎng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。

在當(dāng)前形勢(shì)下，中國(guó)申請(qǐng)人應(yīng)當(dāng)研究這些發(fā)達(dá)國(guó)家的專利技術(shù)，學(xué)習(xí)國(guó)外申請(qǐng)人所采用的專利申請(qǐng)技巧和專利保護(hù)策略。國(guó)內(nèi)的企事業(yè)單位應(yīng)當(dāng)通過(guò)大量的申請(qǐng)專利以保證在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)。同時(shí)高效利用國(guó)外異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)以盡快縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家技術(shù)差距。采用“數(shù)量布局、質(zhì)量取勝”的專利戰(zhàn)略。國(guó)內(nèi)相關(guān)企事業(yè)單位應(yīng)及時(shí)進(jìn)行充分的專利技術(shù)分析，以尋求無(wú)償使用國(guó)外專利權(quán)人的已失效專利技術(shù)、未獲授權(quán)的專利申請(qǐng)技術(shù)以及未在中國(guó)申請(qǐng)保護(hù)的專利技術(shù)。

此外，要從國(guó)外申請(qǐng)人的這些專利技術(shù)中進(jìn)行借鑒、消化吸收并進(jìn)一步探索完善，避免重復(fù)研究從而高效利用研發(fā)資源，盡快將異戊橡膠催化體系的新技術(shù)轉(zhuǎn)化為實(shí)際生產(chǎn)力并最終對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

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TQ333

1009-797X (2015) 24-0091-04

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.036

黃璐（1980-），國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部審查員，從事高分子材料工程領(lǐng)域的發(fā)明專利審查工作。

2015-11-08