皮膠原改性復合材料研究進展

王偉杰，王亞娟，史楷岐，邵雙喜，蔣嵐

（寧波工程學院，浙江 寧波 315016）

1 前言

眾所周知，制革過程中產生大量皮革廢棄物[1]，僅有少量被再次利用，大部分則被丟棄，對環境造成污染，也造成皮膠原纖維資源的浪費。因此，皮革廢棄物的資源化利用己成為當今社會可持續發展的重要課題，對皮膠原的研究亦成為國內外學者青睞的熱點課題之一。

皮膠原是一種天然高分子材料，其主要組成為Ⅰ型膠原和Ⅲ型膠原，它們都屬于成纖維膠原[2]。Ⅰ型膠原單體為原膠原，原膠原分子呈細棒狀。每一分子由三條肽鏈組成，兩條α(I)鏈，一條α(II)鏈。α(I)鏈和α(II)鏈只是在氨基酸連接順序上存在微小差異，兩條α鏈形成的二聚體叫β-肽鏈，三條肽鏈叫γ-肽鏈[3]。III型膠原是人體組織中含量位居第二的膠原蛋白，往往伴隨著Ⅰ型膠原的出現而出現[4]，是構成腔狀組織（如肺、肝、真皮、脾和血管等）網狀纖維的重要組成部分，由1029個氨基酸殘基組成，長約300 nm，具有類似于I型膠原的四級結構[5]。

成纖維膠原因其化學組成、交聯和螺旋結構的特點而具有較強的力學性能、低免疫原性、較好的生物相容性和生物可降解性等特性，使其在生物醫用材料方面得到廣泛應用，如可用作人工皮膚、可降解縫合線、藥物載體等[6-7]，在制備皮纖維/聚合物復合材料方面也得到了良好的發展[8]。

皮膠原的一般特性為[9]：

（1）低抗原性。與其它具有免疫原性的蛋白質相比，膠原蛋白的免疫原性非常低。

（2）生物可降解性。可用于生物可降解復合材料的基材之一。

（3）良好的力學性能。天然膠原緊密的螺旋結構使其具有高強度的力學性能，有利于增強皮膠原改性復合材料的強度。

（4）較好的熱穩定性。由于膠原蛋白緊密的螺旋結構和結晶區域的存在，使其具有較高的收縮溫度[10]。

（5）親水性。原膠原分子按“四分之一錯列”方式，超分子聚集形成穩定的、韌性很強的原纖維，原纖維進一步聚集形成膠原纖維，膠原分子間聚集依靠氫鍵、離子鍵和疏水作用而形成[11]；膠原分子外側親水基團羧基與羥基等的大量存在，使其極易與水形成氫鍵，賦予其良好的皮膜形成能力和親水性、保濕性[12]。

皮膠原的上述基本特性，使其在改性聚合物材料、制備生物醫用材料等方面具有潛在應用價值，已取得諸多研究進展。

2 皮膠原改性聚合物復合材料

2.1 改性增強PE復合材料

聚乙烯具有良好的力學性能和化學穩定性，加工性能好，應用廣泛。通過皮膠原改性聚乙烯得到的復合材料同時具有化學穩定性、良好的加工性能、生物相容性和降解性等優良性能。為了解決天然高分子材料改性聚乙烯過程中相容性差的難題，目前主要采用反應增容技術，并取得了較理想的效果[13]。

陳文彬等[14]以LDPE和膠原蛋白為原料，以過氧化二異丙苯為引發劑，分別采用乙烯-丙烯酸的共聚物(EAA)和聚乙烯接枝馬來酸(PE-g-MAH)為增容劑，采用反應增容雙螺桿擠出工藝制備了聚乙烯/膠原蛋白復合材料。比較了制備過程中的制備工藝、增容劑用量、膠原蛋白用量、擠出機密煉時間和溫度等因素對復合材料性能的影響，獲得了比較合適的共混體系增容工藝，所制備的復合材料力學性能、熱穩定性以及相容性等綜合性能較好，具有一定的應用前景。

2.2 改性殼聚糖復合材料

殼聚糖是自然界存在的唯一一種堿性天然多糖，具有生物相容性、無毒、透氣、防水等優良性能。膠原蛋白/殼聚糖復合材料憑借優異的力學性能和生物可降解性，在改善紙漿性能等應用中受到青睞[15]。

Tangsadthakun C等[16]研究了不同配比膠原蛋白/殼聚糖復合材料的物理和化學性質。通過改變殼聚糖的分子量和膠原蛋白的用量，可改變復合材料的生物降解性；增加膠原蛋白的用量比例，可使紙張的吸水性、撕裂指數和耐折度升高，而增加殼聚糖的用量比例，紙張的裂斷長、耐破度提高。

付麗紅等[17]研究了膠原蛋白和殼聚糖對紙張的影響，發現膠原蛋白和殼聚糖具有良好的互補性。當二者的用量摩爾比為1∶1，總用量為絕干漿的2%時，紙張的物理強度最大；殼聚糖能在纖維和膠原蛋白間形成牢固的離子鍵，殼聚糖、膠原蛋白和纖維三者之間，離子鍵、共價鍵以及氫鍵共同作用的結果使紙張的干/濕強度明顯增加。膠原蛋白可使紙張的吸水性增加，殼聚糖則相反；膠原蛋白和殼聚糖的加入，使熱轉變溫度以及分解溫度升高。因此，膠原蛋白可用作紙張的增強劑、膠黏劑、表面活性劑、絮凝劑等，具有實際應用前景。

2.3 改性皮革涂飾成膜劑

采用接枝共聚方法，利用皮膠原改性聚氨酯等皮革涂飾成膜劑，可獲得透汽、耐溶劑等優良特性。

李偉等[18]通過膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑，利用膠原蛋白上較多的氨基(—NH2)、羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)等與聚氨酯合成過程中的活性基團(—NCO基團)進行接枝反應，聚氨酯涂飾劑的力學性能、透水汽性等性能都達到改善。

劉堃等[19]以（2，4）-甲苯二異氰酸酯、聚環氧丙烷二醇為原料，通過預聚、擴鏈、中和及乳化獲得聚氨酯乳液，在合成聚氨酯乳液的不同階段加入膠原蛋白，獲得了兼有聚氨酯和蛋白類兩種涂飾成膜劑優點的膠原蛋白改性聚氨酯皮革涂飾劑，改性過程中既有物理共混，又有化學改性。改性產物成膜的抗張強度和硬度分別達25.2MPa和85 A。經過該涂飾劑涂飾的皮革透濕率較高，可達689mg/10 cm2·24 h。

另外，陳永芳等[20]利用從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白為原料，采用丙烯酸單體與膠原蛋白的活性基團接枝共聚的乳液聚合改性技術，制備了蛋白類皮革涂飾劑，應用表明含改性接枝膠原蛋白的涂層，耐熨燙性、耐濕擦和耐折裂性能良好，可以滿足頂層涂飾的要求。

3 納米改性皮膠原復合材料

3.1 納米TiO2改性皮膠原復合材料

目前主要選用具有一定鞣性的前驅體為起始物，在皮膠原中原位合成皮膠原-TiO2納米復合功能材料，其在醫學、紡織、制革等方面有重要用途[21]。

陳武勇等[22]提出，以鹽酸為催化劑，鈦酸丁酯為前驅體，將皮膠原直接浸入前驅體溶液，水浴振蕩，通過溶膠凝膠技術制備了納米TiO2改性皮膠原復合材料。原子力顯微鏡觀察表明，納米TiO2已經均勻滲透到皮膠原纖維當中。所得復合材料帶強正電性，具有一定的抗菌防霉性能；收縮溫度和抗張強度測試表明，納米TiO2與膠原的化學結合較弱，可能主要是物理吸附。

Fan Haojun等[23-24]研究表明，膠原蛋白經有機無機納米雜化后，水溶性降低，熱分解穩定性、耐酶水解穩定性、耐酸堿水解穩定性、防霉性得到了明顯提高；以納米改性膠原蛋白替代酪素制備的顏料膏，可用于淺色皮革和PU革的涂飾，涂飾革的防霉性和抑菌性明顯提高。

3.2 其他納米改性皮膠原纖維復合材料

李運[25]以二烯丙基二甲基氯化銨為陽離子單體，制備了系列兩性乙烯基類聚合物/無機納米復合鞣劑。采用均勻試驗法研究了不同種類的無機納米材料（蒙脫土、納米ZnO和納米Al2O3）對納米復合鞣劑應用性能的影響，該納米復合鞣劑使用后，提高了鉻鞣劑的吸收率，提高了膠原的耐濕熱穩定性，同時可賦予皮革優異的性能，增加了革制品的附加值。

作者所在“生物質基新材料協同創新中心”，以廢棄皮膠原粉體為試材，通過對皮粉的固相鞣制處理，大大提高了對廢塑料粉體、廢橡膠粉體的相容增強性，成功發明了一類廢棄物循環應用，制備皮膠原粉體/PLA可生物降解塑料制品技術。從而，本實驗室獲得了一類全生物降解組合物及其應用技術，并提出了全自然循環（應用）模式，即：從自然界的動物皮膠原或淀粉類物質出發，分別制成皮粉或淀粉改性生物可降解樹脂PLA，再由相容性增強復合技術制成可降解塑料制品，制品于自然環境中使用且逐步分解，再次回歸大自然的循環再生之中。

4 結論

皮膠原作為一種用途廣泛的天然可再生資源，具有很好的資源優勢，且具有良好的生物相容性、生物可降解性等特點，因此膠原基復合材料具備巨大的市場潛力。特別是在生物基復合材料、醫用材料以及生物可降解材料方面，應當引起人們的高度關注。

廢棄皮膠原的再生資源化是一個非常有意義的研究課題，不僅有利于環境生態條件的改善，治理或減少環境污染，而且，變廢為寶，有利于推進循環經濟及資源的綜合利用。

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