地下水化學組分存在形式及其質量濃度的計算

胡 筱,張永祥,王一凡,張曉葉,蘭雙雙

(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124;2.中國建筑科學研究院,北京 100013)

地下水化學組分存在形式及其質量濃度的計算

胡 筱1,2,張永祥1,王一凡1,張曉葉1,蘭雙雙1

(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124;2.中國建筑科學研究院,北京 100013)

地下水;化學組分;化學熱力學平衡;數學模型

地下水的化學組成存在形式主要包括簡單的離子以及絡合組分(或稱為離子對)。研究地下水的化學組成存在形式是研究地下水徑流、來源以及生態環境的基礎,也是地下水環境評價的主要內容[1]。由于絡合物的存在會改變溶液的pH值以及碳酸鹽化學平衡[2],因此水質評價過程中,基于組分存在形式質量濃度之和的化學分析會產生評價偏差。對地下水的化學組成存在形式及其質量濃度進行研究與計算,可從理論上更加客觀地了解和認識地下水環境體系[3]。

絡合物的產生,使元素具有不同的存在形式。研究人員通過對不同形式的氟元素存在形式進行研究,總結出了與F-具有高相關性、易導致地氟病的組分[4]。研究元素價態及其存在形式,可對礦床、壩址區等地區的水巖相互作用進行有效的模擬。

本文根據質量守恒定律以及化學熱力學平衡常數法,建立地下水中化學組分存在形式及質量濃度計算的數學模型,并運用MATLAB自編程序對北京市朝陽區地下水化學組分存在形式及其質量濃度進行計算。

1 數學模型的建立

地下水中溶解組分的存在形式主要包括單一離子、絡合離子或絡合分子。不同的溶解組分的存在形式會導致地下水熱力學、物理化學、水文地球化學以及動力學性質存在一定的差異[5]。

1.1 地下水化學組分存在形式

表1 地下水主要離子可能絡合組分存在形式

地下水化學組分存在形式質量濃度的計算方法包括化學平衡計算法和化學分析法等。化學分析法存在的缺點主要是干擾因素多,費時費錢,精度不高等。而基于化學熱力學對地下水化學組分的存在形式質量濃度進行定量計算的方法,則具有一定科學性。該方法根據質量守恒定律建立非線性方程組,再利用牛頓法求出各組分存在形式的質量濃度。

地下水系統中絡合作用的化學反應方程為

(1)

式中:Ak為地下水第k種主要化學組分形式;Yj為地下水第j種絡合組分形式;Pkj為地下水第j種絡合組分形式中第k種主要組分形式的化學計量數。

假定化學反應處于平衡狀態,衍生組分生成反應的平衡常數Kj,則:

(2)

式中:Cj為地下水第j種衍生組分的濃度;Ck為地下水第k種主要組分的濃度;Kj為地下水第j種衍生組分生成反應平衡常數;j為地下水衍生組分的數目;k為地下水主要組分數目。

監測區的農業種植品類有油菜、水稻、玉米、烤煙、蔬菜、經果林等，不同時期獲取的遙感影像，其紋理特征差異較大。4月中旬至5月中旬正處于春茶采摘期，是茶樹的生長期，為翠綠色，該時期成茶種植區的影像紋理特征反映顯著。而該時期油菜已收割，水稻、玉米、烤煙等種植品類未播種或處于播種幼苗期，與茶葉種植區最易區分。茶樹為常年青植物，10月為水稻的收割期，玉米、烤煙均已完成收割，蔬菜、油菜未播種或處于播種幼苗期，這個時期的影像紋理特征反映顯著，也是很好的監測時間窗口。結合監測任務情況，本次監測的時間窗口期選擇為4月中旬至5月中旬。

根據質量守恒定律,對每種化學組分寫出其質量守恒方程:

(3)

式中CTk為地下水第k種主要組分各種存在形式的總濃度。

將式(2)代入式(3)可得:

(4)

上式質量守恒方程可以寫為一組非線性方程組,有多種數值解法,但考慮到Newton-Raphson迭代法具有二次收斂性,收斂速度快,故選擇Newton-Raphson迭代法進行求解。

設該非線性方程組為Y=F(X),其雅可比(Jacobi)矩陣為J(X)。令方程組的解Xk的近似值為X(k)=(x1(k),…,xn(k))T,如果F(X)在D?R上二階可微,則可得到非線性多元函數fi(X)在點X(k)處的泰勒公式。將泰勒公式展開式的線性函數設為li(x),將線性方程li(x)=0的解作為Xk的第k+1次近似解:

(5)

將式(5)寫成矩陣形式:

F(X(k))+J(X(k))(X-X(k))=θ

(6)

計算過程中,利用Newton-Raphson法進行迭代,首先對線性方程組(6)進行求解:

J(X(k))ΔX(k)=-F(X(k))

(7)

其中ΔX(k)=X-X(k)

其解為ΔX(k)=-[J(X(k))]-1F(X(k))

(8)

進而,由式(8)可得出第k+1次的近似值:

X(k+1)=X(k)+ΔX(k)

(9)

根據上述思路,筆者基于MATLAB編寫了用于計算地下水中化學組分存在形式及其質量濃度分布的程序。

2 實例計算

表2 2009年北京市朝陽區枯、豐水期地下水水化學參數 mg/L

2009年北京市朝陽區枯水期、豐水期地下水組分存在形式及其質量濃度百分數(指地下水主要組分計算質量濃度占其分析質量濃度的百分比)計算結果見表3。

表3 2009年北京市朝陽區枯、豐水期地下水主要組分形式及其質量濃度百分數

總體來看,枯水期及豐水期地下水化學組分變化較小。地下水中各化學組分除主要是以單一離子或絡陰離子的形式存在以外,在一定的水化學環境下也可以以絡合物的形式存在。

枯水期和豐水期地下水中的K和Na基本上是以單一離子的形式存在,其質量濃度百分數均超過98%。

圖1 游離Ca2+及游離Mg2質量濃度隨pH變化曲線

圖及質量濃度隨pH變化曲線

圖3 游離及游離質量濃度隨pH變化曲線

3 結 論

對地下水化學組分存在形式及各組分質量濃度進行計算,從理論上更加客觀地認識地下水中各種化學組分的存在形式,不僅可避免把水中各種化學組分的分析質量濃度全都歸結為水中以單一離子或復陰離子形式存在的該種化學組分質量濃度的片面作法,并且在水處理、水質評價、水環境演化、地熱資源勘探等領域具有一定的指導意義。

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Existing forms of groundwater chemical components and calculation to its mass concentration

HU Xiao1,2, ZHANG Yongxiang1, WANG Yifan1, ZHANG Xiaoye1, LAN Shuangshuang1

(1.WaterQualityScienceandWaterEnvironmentRecoveryEngineeringBeijingKeyLaboratory,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124，China; 2.ChinaAcademyofBuildingResearch,Beijing100013,China)

Based on the mass conservation law and the method of chemical thermodynamic equilibrium constant, a mathematical model for calculating the existing forms of groundwater chemical components and its mass concentration was established. Based on MATLAB, a corresponding program to calculate the groundwater quality testing data of Chaoyang District, Beijing was written. The results show that the existing forms of groundwater chemical components include single ions, complex anions, complex ions and complex molecules; Dissociative Ca2+, Mg2+, SO42-accounted for mass concentration of Ca2+, Mg2+, SO42-, respectively, 85.26%,87.01%,69.85%, which claims the difference between analysis concentration and calculated concentration; The value of pH exerts an influence on the concentration of free ions in groundwater, which causes the changes of ion migration ability.

groundwater; chemical components; chemical thermodynamic equilibrium; mathematical model

10.3880/j.issn.1004-6933.2015.02.014

國家科技支撐計劃項目(2011BAC12B00)

胡筱(1989—),女,碩士研究生,研究方向為水資源管理與污染控制模擬技術。E-mail:huxiao8905@163.com

P641.12

A

1004-6933(2015)02-0070-04

2014-03-27 編輯：彭桃英)