塔式連續氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

楊春燕

(朔州職業技術學院，山西 朔州市　036002)

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塔式連續氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

楊春燕

(朔州職業技術學院，山西 朔州市036002)

摘要：以1-硝基蒽醌為原料，在內置分布器的塔式反應器中，通過氯氣直接氯化反應生成1-氯蒽醌。在原料中加入10%的助溶劑和0.2%的復合引發劑；在其作用下使自由基氯代反應在170 ℃以下穩定地進行，所得粗品含量90%左右。經過磺基轉化和重結晶兩步提純可得到含量≥99%的高純度1-氯蒽醌。

關鍵詞：氯氣；1-硝基蒽醌；1-氯蒽醌；氯化反應；反應塔

1前言

染料是現代社會不可或缺的精細化學品，但長時間以來其生產和使用過程中總是伴隨著較大的環境污染問題，研究和開發染料生產過程中綠色技術，設計、制造和應用新型生產設備并進行工業化生產應用，減少原材料和能源的消耗，降低三廢排放量和處理難度，實現清潔工藝生產，達到節能減排目標具有重要經濟和社會意義，也是非常緊迫的工作。

鹵代蒽醌是大宗染料的重要而關鍵的中間體，可以直接用于生產還原染料和分散染料，也可以用于生產1-氨基蒽醌和1-羥基蒽醌等染料、醫藥中間體。其中1-氯蒽醌是最重要氯代蒽醌中間體[1]，其生產合成技術難度大，生產過程中存在需要使用劇毒汞類催化劑等物質，嚴重制約下游染料產品的生產使用。

目前1-氯蒽醌的合成方法主要有四種：汞定位法[2]，苯酐原料法[3]，亞硫酸鈉磺化法[4]，硝基蒽醌直接氯化法[5-7]。合成1-氯蒽醌的工藝中，雖然汞定位法較為成熟，但由于汞的殘留，已經不能滿足世界各國對汞含量的限制要求。苯酐為原料合成法因其反應路線長，產率低，不合適大規模工業化生產。第三種亞硫酸鈉磺化法是目前工業生產方法之一，但是收率低，生產成本相對較高，特別是產生大量難處理的廢水，急需綠色合成技術代替。而氯氣直接氯化法生產1-氯蒽醌[8]需要達到240 ℃，溫度較高，初產品1-氯蒽醌含量不能達到要求，這些缺點都不利于工業化安全連續生產。因此研究一種連續、安全、可控生產1-氯蒽醌的方法顯得非常有必要。

2實驗

2.1　原料與試劑

1-硝基蒽醌(≥98%，安徽亞邦化工有限公司提供)，1-氯蒽醌(≥98%，安徽亞邦化工有限公司提供)，氯氣(≥99.9%，南京特種氣體有限公司)，氮氣(≥99.9%，南京特種氣體有限公司)，試劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亞硫酸鈉均為分析純。

2.2　實驗裝置與分析儀器

試驗設備：反應塔需定做，高度為2 000 mm，直徑為100 mm。保溫石棉布、三口燒瓶、加熱套、加熱電阻絲、TDGC型調壓器等設備均為實驗室一般設備。

分析儀器：2487型液相色譜分析儀(美國Waters公司)，WRS-2微機熔點儀(上海精密科學儀器有限公司)。

2.3　實驗方法

2.3.1塔式連續氯化反應

氯氣在反應塔中直接氯化1-硝基蒽醌合成1-氯蒽醌的反應方程式如圖1所示：

圖1　氯氣直接氯代1-硝基蒽醌的反應

以0.2%的偶氮異丁氰與三苯基膦組成的復合氯化引發劑(偶氮異丁氰∶三苯基膦=1∶1 w/w)加入到含有10%的助溶劑(助溶劑為1-氯蒽醌)的1-硝基蒽醌中，加熱到170 ℃使其熔化為粘度較小的淺棕色液體。從篩板式氯化反應塔上部滴加到長2 000 mm，直徑為100 mm，設置有十層篩板的反應塔中，滴加的速率為10 g/min。篩板起分布器的作用，使液態的1-硝基蒽醌充分分散，同時氯氣和氮氣組成的氯化試劑(氯氣∶氮氣=70∶30 v/v)從塔底通入，經過篩板充分分散，通入的速率為120 L/h，氯氣與1-硝基蒽醌在反應器中氯化反應，氯化反應產物在塔的底部流出收集后凝固，副產物NO2和未反應的氯氣通過氫氧化鈉水溶液吸收。得到的1-氯蒽醌初產品為黃色固體。經液相色譜分析含量為90.9%，熔點為1 254.8~155.9 ℃。

2.3.2產物提純

取100 g反應產物，將其研磨成細粉，加入到500 mL的三口燒瓶中，開始攪拌并加熱，加熱溫度控制在80 ℃，然后往三口瓶中加入20 g亞硫酸鈉繼續攪拌，反應6 h后停止。抽濾得到黃色固體后烘干。將黃色固體加入到500 mL三口燒瓶中，再加入200 mL的DMF攪拌加熱，加熱溫度為100 ℃，回流反應1 h，待黃色固體全部溶解后停止反應。自然冷卻后黃色晶體析出，放冰箱過夜。抽濾得到亮黃色固體，烘箱烘干。

2.3.3產物分析

采用內標法測1-氯蒽醌產率，內標物為聯苯。烘干的黃色固體經過液相色譜分析，1-氯蒽醌的含量達到99.5%，1-硝基蒽醌含量在0.2%以下，熔點為160.3~160.9 ℃。

3結果與討論

3.1　反應機理

氯氣直接氯化1-硝基蒽醌生成1-氯蒽醌反應機理為自由基機理[9]，因此在反應過程中加入自由基引發劑對反應速率會產生很大的影響。采用自由基引發劑和有機膦化合物混合物作為引發劑，在自由基引發劑和有機膦化合物作用下，發生鏈的引發，氯氣首先裂解氯自由基。氯自由基和1-硝基蒽醌反應，生成產物1-氯蒽醌，同時釋放出二氧化氮自由基，這是鏈的傳遞反應。最后自由基之間相互結合，反應鏈終止。具體的反應機理如下：

圖2　氯化機理

從以上機理可以看出，在反應過程中應用高效而平穩的自由基引發劑對本試驗具有關鍵性影響。

3.2　結果

(1)在助溶劑1-氯蒽醌的作用下，可以降低1-硝基蒽醌的熔化溫度，使反應溫度自240 ℃降低到170 ℃以下，大大提高了生產過程中的安全性和穩定性，并且1-氯蒽醌也為反應的產物，不會對產品的提純工藝產生影響。

(2)1-硝基蒽醌直接氯化反應屬于自由基機理。在本試驗中加入自由基引發劑，可以實現在較低溫度下(170℃以下)自由基反應的順利、穩定進行。

(3)本試驗氯化反應采用塔式反應器，試驗證明可以連續生成產物1-氯蒽醌，粗品含量90%左右，待工藝條件研究成熟后該方法方便應用于工業化連續生產，實現操作現場無人化和遠程控制，增加生產能力，提高安全生產和控制技術水平。

(4)本試驗應用磺基轉化和重結晶復合提純技術，可以得到含量≥99%高品質的1-氯蒽醌產品，滿足綠色化工的要求。

參考文獻：

[1]蔡魯航，永昌，馬雪瑤. 1-氯蒽醌的實驗室合成[J]. 黑龍江石油化工, 1999, 109(2): 14-15.

[2]史英杰. 蕙醒催化磺化與除汞技術進展 [J]. 染料工業, 1996, 33(2):27-32.

[3]魏兆銘. 高純度1-氯蒽醌的制備 [J]. 染料與染色, 1988, 25(5): 61-62.

[4]Scott W J, Allen C F H. Potassium Anthraquinone-α-sulfonate [J]. Org. Synth., 1943, 2, 539-540.

[5]Elliott B, Peter E T, Andrea L B. A Simple Direct Procedure for the Regiospecific Preparation of Chloro Aromatic Compounds [J]. J. Org. Chem., 1988, 53(12): 2858-2859.

[6]王景國，王璞. 鄰硝基甲苯及其衍生物的高溫氯代反應研究 [J]. 染料工業, 1997, 34(4):32-35.

[7]魏運洋，丁榮友，茹立新，等. 芳環上脫硝基氯化連續工藝的研究 [J]. 化學反應工程與工藝, 1998, 14(2): 208-211.

[8]Helmut S, Norbert M, Helmut J. Process for the Preparation of Chloroanthraquinones [P]. DE Pat.:1551585, 1979-08-30.

[9]王唯丞，林欣燕，喬文龍，等. 氯氣直接合成1-氯蒽醌的工藝研究 [J]. 精細化工中間體, 2013, 46(6):40-43.

Study on the synthesis method of 1-Chloroanthraquinone by consecutive chlorination in the tower

YangChun-yan

(Shuozhou Vocational Technical College，Shuozhou, Shanxi, 036002,China)

Abstract：1-nitroanthraquinone as raw materials, in the reaction tower within a distributor, was directly chlorinated by chlorine gas to generated 1-chloroanthraquinone. 10% of cosolvent and 0.2% of composite initiator were added to raw materials; so as a free radical chlorinated reaction was stably proceeding under 170 ℃. After that, about 90% crude product of 1-chloroanthraquinone was obtained. 99% of 1-chloroanthraquinone can be obtained after sulfonation reaction and recrystallization.

Key words：chlorine gas; 1-nitroanthraquinone; 1-chloroanthraquinone; chlorination reaction; reaction tower

中圖分類號：TQ613.2

文獻標志碼：B

文章編號：1003-6490(2015)06-0014-03

作者簡介：楊春燕(1984-)，女，漢族，山西朔州人，工學碩士，主要從事生物化工研究。

收稿日期：2015-11-25