焦爐煤氣干法脫硫工藝研究進展

岳　川

(北京華福工程有限公司，北京　100013)

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焦爐煤氣干法脫硫工藝研究進展

岳川

(北京華福工程有限公司，北京100013)

摘要：綜述了目前工業化生產中，幾種具有代表性的焦爐煤氣干法脫硫技術，并對不同工藝的優缺點進行了對比。指出將工藝流程按照科學的順序合理搭配，勢必能達到理想的脫硫效果。

關鍵詞：焦爐煤氣；干法脫硫；工業化生產；進展

0引言

焦爐煤氣是煤在隔絕空氣，高溫干餾后副產出的高熱值可燃性氣體。鋼鐵行業的大力發展帶動了煉焦產業的蓬勃壯大，我國現階段每年副產的焦爐煤氣高達90 Gm3(標)之多[1]。但相當數量的焦爐煤氣沒有得到綜合利用，據估計每年約有35 Gm3(標)以上的焦爐煤氣是付之一炬。這不僅造成環境污染，浪費了大量能源，而且每年直接經濟損失約40億元以上[2]。從循環經濟的角度出發，將焦爐煤氣資源深度開發合成高附加值的下游產品，不失為煤化工產業的一筆寶貴財富。

在煤的焦化過程中，其中的硫化物轉變為無機硫化物和有機硫化物，無機硫主要存在形式為硫化氫(H2S)；有機硫則以二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R＇)和噻吩(C4H4S)等硫化物混合于焦爐煤氣中[3]。當焦爐煤氣作為化工合成原料氣時，必須進行脫硫，否則會對后續裝置催化劑造成影響。

目前，焦爐煤氣脫硫技術主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩種。濕法脫硫的處理量大，技術相對成熟，大致又可分為物理吸收法及化學吸收法兩類。低溫甲醇洗作為物理吸收法的代表性工藝，已廣泛應用于國內外具有相當規模的合成氣凈化裝置。化學吸收法包含中和法和氧化法，MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液吸收及A.D.A(蒽醌二磺酸鈉)脫硫液均已成熟應用于工業生產中。此外，絡合鐵液相氧化脫硫技術及離子液循環吸收等工藝逐步在化工合成原料氣凈化領域展現出其廣泛的應用前景。濕法脫硫技術的局限性在于前期設備投資大，脫硫精度偏低及氣液相傳質阻力大等。相對應的，焦爐煤氣干法脫硫技術流程簡單，操作方便，脫硫精度高，能夠達到0.1×10-6以下。常用的干法脫硫主要有活性炭法、氧化鐵法、氧化鋅法及鈷鉬加氫串氧化鋅脫硫工藝等。

1活性炭法

活性炭干法脫硫工藝按照脫硫機理可分為吸附法，催化法和氧化法。

吸附法活性炭脫硫可根據活性炭具有較大的比表面積，和其選擇吸附特性進行焦爐煤氣中硫雜質的脫除。該方法對脫除噻吩最為有效，但由于該種活性炭的硫容過小，使得噻吩的脫除在工業化當中一直沒有得到有效的途徑。

催化法活性炭脫硫是活性炭經浸漬銅、鐵等活性金屬后，焦爐煤氣通過脫硫劑，有機硫被催化轉化為硫化氫，再被活性炭吸附或至后續精脫硫工段脫除的方法。傳統活性炭脫硫由于吸附和反應速率低，且硫容較低，難以達到工業脫硫要求。浸漬活性炭脫硫克服了上述缺點，利用活性炭表面的特殊結構，在浸漬劑的協同作用下通過吸附、催化、轉化實現硫化氫和有機硫的凈化。該過程具有脫硫反應速度快、硫容高等特點。

氧化法活性炭脫硫是最常用的脫硫方法，在氧存在和堿性條件下，H2S被O2氧化成單質硫，其反應式為：

2H2S+O2→2H2O+2S

有機硫中的COS與O2反應，轉化為單質硫，反應式為：

2COS+O2→2CO2+2S

隨著反應的不斷進行，生產的單質硫逐漸吸附于活性炭內的微孔中，這就要求活性炭擁有一定的微孔數量，對其孔徑也有一定要求[4]。

活性炭系脫硫劑一般采用過熱蒸汽法進行再生，高溫條件下硫單質從活性炭中解吸、升華，隨蒸汽至下游冷凝器后再進行分離，固體硫磺加以回收利用。

2氧化鐵法

氧化鐵法脫硫工藝是一種經典傳統的脫硫方法，常用的氧化鐵脫硫劑有常溫型和中溫型。賀恩云等[5]指出常溫下具有脫硫活性的氧化鐵一般指α-Fe2O3·H2O(針鐵礦)和γ-Fe2O3·H2O(纖鐵礦)。普遍認同的脫硫機理為H2S在氧化鐵水合物顆粒表面的液膜中解離為H+、SH-和S2-，而后與水合氧化鐵中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用生成Fe2S3·H2O。其反應式為：

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

氧化鐵應在堿性、常溫且保持水合形式的條件下操作。

常溫氧化鐵的再生反應式為：

Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S

顏杰等[6]通過分析氧化鐵的理論硫容量指出當氧化鐵的50%~80%轉變為硫化物時，就應進行脫硫劑的再生反應。該工藝的缺點在于實際運行中需嚴格控制氧的含量，避免在脫硫劑表面生成硫單質后，H2S擴散受阻。常溫氧化鐵脫硫精度偏低，經常用于焦爐煤氣的粗脫硫工段。

中溫氧化鐵一般設置于加氫預轉化及一級加氫轉化后，轉化后氣體送入裝填有氧化鐵的中溫脫硫槽，在此脫除絕大部分的無機硫。中溫氧化鐵脫硫劑只有還原為鐵時才具有脫硫活性，須經還原工序。硫容飽和后的氧化鐵污染大，只能采取深埋方式處理，近年來逐漸被氧化鋅脫硫劑替代。

3氧化鋅法

氧化鋅法脫硫具有脫硫精度高，硫容量大，使用性質穩定等優點，所以常用于精脫硫工段，對出工段原料氣當中的硫含量起把關作用。

氧化鋅脫除無機硫化物(H2S)的反應式為：

H2S+ZnO→ZnS+H2O

氧化鋅脫除有機硫化物硫醇(C2H5SH)的反應式為：

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H6O

C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H4+H2O

氧化鋅脫硫反應為氣—固相非催化反應，反應機理為氣體分子H2S吸附于氧化鋅晶體表面后，解離成為S2-、H+，S2-向ZnO晶格中的Zn2+反應生成ZnS，O2-向晶體表面擴散與H+結合形成H2O，這就完成了由ZnO六方晶系向ZnS等軸晶系的轉變。

目前，氧化鋅脫硫劑分為常溫型和高溫型兩種。昆山精細化工研究所研制的KJ310型常溫氧化鋅脫硫劑及西北化工研究院開發出的KT312型常溫轉化吸收型精脫硫劑已在不同領域得到廣泛應用。

該系脫硫劑的不足之處在于脫硫劑難以實現就地再生，但由于其脫硫精度高，一般設置于工藝流程末端，對后續裝置起到保護作用。

4鈷鉬加氫串氧化鋅法

鈷鉬加氫是一種含氫原料氣中有機硫的預處理措施。一般來講，焦爐煤氣有機硫的脫除比較困難，但加氫轉化為無機硫(H2S)后就可容易脫除。采用鈷鉬加氫可使原料氣中的有機硫幾乎全部轉化為H2S，再以氧化鋅法可將H2S脫除至0.1×10-6以下。

鈷鉬催化劑以Al2O3為載體，主要成分為MoO3及CoO。該復合催化劑只有經硫化后，才能表現出其活性，催化劑須先進行還原。其反應式為：

MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

有機硫轉化的主要反應式為：

COS+H2→CO+H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

C4H4S+4H2→C4H10+H2S

R-SH+H2→RH+H2S

R-S-R＇+2H2→RH+R＇H+H2S

噻吩加氫轉化反應速率最慢，因此噻吩的轉化決定了有機硫加氫反應速率。高溫型ZnO對轉化后的H2S進行吸收脫除，使得H2S含量小于0.1×10-6。

該方法主要缺點為需要高溫熱源，能耗高；反應前須對催化劑進行還原，開車時間較長。

5結語

目前，焦爐煤氣的脫硫技術百家齊放，百鳥爭鳴。各系脫硫劑都有其本身的優勢和不足之處，取優勢之長，避弱項之短，將工藝流程按照科學的順序合理調配，搭建出綜合整體的工藝路線，勢必能達到良好的脫硫效果。隨著焦爐煤氣利用途徑的不斷拓展，對原料氣潔凈度的要求也日益提高，相信干法脫硫技術也會日新月異，不斷推陳出新。

參考文獻：

[1]曾躍波，易柳峰，李志才.焦爐氣的生產與利用及工藝螺桿壓縮機的選擇[J].廣州化工，2014，42(23):48-50.

[2]唐宏青.新型煤化工技術前沿.[M].北京：中國財經經濟出版社，2014:220.

[3]程桂花，張志華.合成氨.[M].北京：化學工業出版社，2011:75.

[4]李沙沙，徐基貴，史洪偉，等.焦爐煤氣干法脫硫劑的研究現狀與進展[J].宿州學院學報，2012，27(5):28-31.

[5]賀恩云，樊惠玲，王小玲，等.氧化鐵常溫脫硫研究綜述[J].天然氣化工(C1化學與化工)，2014，39(5):70-74.

[6]顏杰，李紅，劉科財，等.干法脫除硫化氫技術研究進展[J].四川化工，2011，14(5):27-31.

Research Advance on Desulfurization Technology of Coke Oven Gas by Dry Process

YueChuan

(Beijing Huafu Engineering Co.,Ltd., Beijing 100013, China)

Abstract：In this paper, during the current industrial production, several representative desulfurization technologies of coke oven gas by dry process were summarized. And the advantages and disadvantages of different technologies were also compared. Matching the technological process accord to scientific reasonable order, it is believed that the ideal desulfurization effectiveness will be achieved.

Key words：coke oven gas; desulfurization by dry process; industrial production; progress

中圖分類號：TQ546.5

文獻標志碼：A

文章編號：1003-6490(2015)06-0055-02

作者簡介：岳川(1985-)，男，河北晉州人，碩士，工程師，2010年研究生畢業于河北工業大學化學工藝專業，現從事石油化工及煤化工工程設計工作，Email：pengfeiyuechuan@163.com。

收稿日期：2015-11-24