國內橡膠粉界面改性方法及其表征的研究現狀

李俊

(武漢市政工程設計研究院有限責任公司，湖北武漢 430015)

國內橡膠粉界面改性方法及其表征的研究現狀

李俊

(武漢市政工程設計研究院有限責任公司，湖北武漢 430015)

橡膠粉界面性能是影響橡膠混凝土強度的重要因素，通過物理、化學及生物方法可以對橡膠粉進行界面改性，提高橡膠混凝土的強度。化學方法是橡膠粉界面改性應用較廣泛的一類，介紹不同的化學改性方法，以及橡膠粉界面改性效果的表征方法。

橡膠粉;界面改性;化學改性方法;表征方法

0 引言

廢舊橡膠從固體廢棄物、廢棄物再利用到“黑色黃金”的演變，將廢舊橡膠材料變廢為寶，不僅有效解決環境問題，而且充分利用資源，使廢舊橡膠的利用價值得到凸顯。眾多學者針對廢舊橡膠開展了廣泛而深入的研究，并擴展至各相關領域，如輕工、化工、建材和交通領域，廢舊橡膠都得到了廣泛的應用，從來源、生產工藝到應用，對廢舊橡膠進行全方位的研究。其中，廢舊橡膠材料的再生利用得到眾多學者青睞，尤其是將橡膠粉應用于建材和交通領域[1-3]。目前，橡膠瀝青和橡膠瀝青混凝土理論技術和工藝水平已經十分成熟，并在實際應用中獲得了良好的經濟效益和社會效益。近年來，關于橡膠水泥混凝土的研究表明，橡膠水泥混凝土具有良好的韌性、變形能力、抗凍、降噪及抗疲勞等性能[4-7]，但摻加橡膠后，水泥混凝土會出現強度衰減、耐磨性降低、施工難度增大等現象，限制了橡膠水泥混凝土的推廣應用[8，9]。究其原因，水泥與橡膠的材料屬性不同，造成水泥石與橡膠粉的界面粘結性較弱[10，11]。

針對橡膠混凝土中橡膠界面的改性工藝層出不窮，從物理、化學、生物等多種手段，雖然界面改性的原理各不相同，但其目的都是為增強橡膠粉與水泥石之間的界面粘結[12]。物理處理方法是利用光、熱、電等物理技術手段以改變橡膠粉表面的物理力學性能，常用的物理處理方法有機械打磨、超聲波、常壓介質阻擋放電、紫外線與臭氧、高溫烘烤、離子處理等[13]。生物處理方法是利用微生物(如硫桿菌、硫化葉菌和紅球菌等)或生物酶等催化硫交聯鍵的反應對橡膠進行表面處理[14]。化學處理方法是通過化學溶液的氧化性及有機溶液的聚縮和接枝等化學反應，以增強橡膠粉表面的活性官能團，改變其表面構造，從而提高橡膠粉與無機物及其他材料的粘結性，常用的化學處理方法主要有強氧化法、界面接枝法、烷基化法等[15]。其中，物理處理方法處理工藝簡單，但對設備要求較高，需要特定的工作環境;生物處理方法對處理的工藝要求相對較高，而化學處理方法對設備及處理工藝要求不高。因而，化學處理工藝在橡膠混凝土的橡膠表面處理工藝中的應用最為廣泛。

隨著橡膠混凝土的推廣應用，化學處理方法在作為界面改性工藝的熱點之一，且化學處理方法種類較多，總結了目前國內橡膠粉界面改性的化學方法在橡膠混凝土中的應用，期望對橡膠粉的界面改性作用提供參考。同時，現在常用的檢測橡膠粉界面改性的效果的方法均采用了電鏡掃描(SEM)分析和X射線光電子能譜(XPS)分析法等[16]。然而這些方法對設備、制樣、操作過程都具有嚴格的要求，難免在工程應用上受到限制。

1 化學處理工藝

化學處理方法按其作用類型主要有強氧化法、界面接枝法、烷基化法等。

1.1 強氧化法

目前常用于橡膠混凝土的強氧法為次氯酸鈉(NaClO)，氫氧化鈉(NaOH)，四氯化碳(CCl4)等溶液改性處理。

次氯酸鈉溶液處理是利用其強氧化性，氧化和腐蝕橡膠的表面，將橡膠粉表面的雙鍵、亞甲基等活性基團氧化為羥基、羰基、醛基及羧基，使橡膠表面的機性增強，提高橡膠與水泥石之間的界面作用。操作方法簡單易行，將橡膠粉加入帶有攪拌器和溫度控制裝置的設備中，加入一定量的次氯酸鈉與去離子水混合溶液使其在1～2 h內滴定完，保持恒溫反應一定時間后，過濾，并用水洗滌，將過濾物在紅外燈下烘干，即得到改性膠粉。

牟東蘭[17]采用次氯酸鈉溶液對橡膠進行表面氧化改性研究，通過X射線光電子能譜( XPS )、掃描電鏡( SEM )、接觸角測量對樣品進行了表征和分析。通過實驗確定了次氯酸鈉表面處理的最佳工藝條件的氧化劑用量為40%，反應溫度為40℃左右，反應時間為3 h。

NaOH溶液處理法的作用原理同次氯酸鈉溶液處理法。由于其操作方法簡單易行，試驗條件方便，因而常被用于橡膠粉界面處理[18]。鄭莉娟[19]采用NaOH飽和溶液，然后將橡膠粉與NaOH飽和溶液按質量比1∶4的比例浸泡24 h，再用清水對廢膠粉顆粒清洗，將膠粉顆粒自然晾干，得到改性膠粉。通過界面粘結力和抗壓強度和抗彎拉強度試驗，得出橡膠粉經表面處理后，砂漿摻入改性橡膠粉后界面粘接力均明顯提高，提高幅度約30%。采用NaOH溶液改性橡膠粉替代部分砂，水泥砂漿試件在28 d 齡期時折壓比較未改性提高14.3%。姜麗[20]采用NaOH飽和溶液改性的40目橡膠顆粒摻量為20%時橡膠集料水泥砂漿的力學性能最好。

四氯化碳(CCl4)溶液處理:CCl4是一種很強的有機溶劑，它能溶解膠粉中的部分添加劑，從而降低了膠粉的極性[14]。由于四氯化碳(CCl4)有極強的揮發性，對操作安全性有很大影響，因而關于四氯化碳(CCl4)改性橡膠粉的研究相對較少。

1.2 界面接枝法

界面接枝法主要有馬來酸酐(MAH)接枝改性和丙烯酸接枝改性[21，22]。其中，馬來酸酐接枝改性在橡膠混凝土中橡膠粉界面改性的應用十分廣泛。

馬來酸酐(MAH)接枝改性方法:將橡膠粉置于甲苯溶液中，以過氧化苯甲酰(BPO)或紫外光等作為引發劑，將極性單體馬來酸酐(MAH)接枝在橡膠粉的表面。

鄭莉娟[19]選用馬來酸酐(MAH)接枝方法對橡膠粉進行改性。通過傅立葉紅外光譜儀對接枝產物進行測試，結果表明在1700 cm-1附近出現羰基官能團(C=O)特征峰。橡膠細集料摻量為60 kg/m3時，改性橡膠細集料砂漿28 d 抗壓強度與普通混凝土基本持平。丁國新[23]等以二苯甲酮(BP)為光敏劑，采用固相紫外光接枝法在廢膠粉表面接枝馬來酸酐(MAH)。研究了單體濃度、光敏劑濃度、光照時間等因素對接枝率的影響，表明接枝馬來酸酐(MAH)時，當馬來酸酐(MAH)單體濃度為8%，光敏劑濃度為9%，光照時間4 min，膠粉粒徑為100目時，橡膠粉的接枝率最高。楊金娟[24]研究了MAH用量、引發劑過氧化苯甲酰(BPO)用量、反應時間和反應溫度等對接枝聚合物(SSBR-g-MAH)的接枝率和凝膠率的影響。結果發現，隨MAH、BPO用量增加和反應時間延長，接枝聚合物的接枝率呈現先增大后降低的變化趨勢，而凝膠率變化則與之相反;隨反應溫度的升高，接枝率先增大后降低，但凝膠率卻一直增大。

龔湛林[25]等總結了橡膠接枝馬來酸酐MAH作為聚合物共混的增容劑、聚合物與填料之間的偶聯劑或分散劑等方面的應用研究。對橡膠接枝改性的熔融接枝、輻照接枝、溶液接枝等方法進行比較，得出采用不同的引發體系，產生的自由基方式不同，接枝率和接枝效率也不同。李俊[26]等通過比較丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、馬來酸酐(MA)等，得出在眾多接枝改性單體中，馬來酸酐(MA)的應用最為廣泛，且已工業化。

丙烯酸接枝改性[27，28]:是通過引發劑將丙烯酸等單體在橡膠粉表面上的接枝聚合。靳玲等采用丙烯酸接枝改性，研究了反應時間、反應溫度和引發劑用量等因素對接枝反應的影響，確定了接枝反應的最佳條件為反應時間4 h、反應溫度65℃、引發劑質量分數21.5%，接枝率為40%。

1.3 烷基化法

烷基化法改性:通過有機物的活性官能團與橡膠粉進行作用，常用的有機物有硅烷偶聯劑、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAM)、正硅酸乙酯等。

郭燦賢[29]等利用硅烷偶聯劑改性輪胎膠粉，制成水泥砂漿與未改性膠粉試件相比，力學性能得到明顯改善。李悅等[30]選用平均粒徑為4.12 mm的膠粉，使用硅烷偶聯劑對膠粉進行處理。結果顯示:使用硅烷偶聯劑處理后，當膠粉摻量分別為10%、30%、50%時，摻改性橡膠粉混凝土28 d抗壓強度比摻未改性混凝土分別提高了2.54%、8.26%、37.34%。李悅[30]等采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯劑預處理橡膠制備了橡膠改性水泥砂漿 (RMM)和橡膠改性混凝土(RMC)，分析了砂漿和混凝土的物理力學性能和微觀結構。結果表明，采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯劑預處理橡膠，可以有效提高橡膠混凝土(RMC)抗壓強度，橡膠摻量越多，改善效果越明顯。

雷會利[31]等采用溶-凝膠法，以正硅酸乙酯為硅源對橡膠粉進行表面改性，研究了不同條件下橡膠粉界面的改性狀況，表明橡膠粉改性的最佳條件為:正硅酸乙酯與膠粉的質量比值為1∶2，反應條件為6 h。橡膠粉改性后在其表面生成一層SiO2網絡結構，平均接觸角減小，親水性增強。

2 處理工藝的表征手段

表征橡膠粉界面改性效果的手段主要有紅外光譜儀、電鏡掃描、接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、活化指數等[16，20，30，31，32]。

紅外光譜法:根據不同物質會選擇性的吸收紅外光區的電磁輻射，對各種吸收紅外光的化合物進行定量和定性分析的一種方法。利用紅外光譜儀測試橡膠粉界面處理前后的紅外光譜，可對橡膠粉界面改性狀況進行定性分析;利用不同官能團的峰值位置和吸收強度不同，可對橡膠粉界面改性狀況進行定量分析。

電鏡掃描(SEM):主要利用二次電子信號成像觀察樣品的表面形態，通過逐點成像的方法獲得放大像。電鏡掃描可以定性的反映橡膠粉表面的改性狀況，通過對比改性前后橡膠粉的表面狀況，分析各種方法對橡膠粉界面改性效果。

接觸角:在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度。其主要測量方法為外形圖像分析方法，利用橡膠粉界面的電鏡掃描圖像可直接分析接觸角，接觸角越小，橡膠粉與液體的接觸狀況越好。

X射線光電子能譜(XPS):基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子，由于不用的物質其電子的軌道不同，根據這些差異可以確定各元素的相對含量;由于XPS具有很高的表面靈敏度，適合于有關涉及到表面元素定性和定量分析方面的應用。

活化指數[31]:稱取適量改性后的膠粉樣品撒在盛有蒸餾水的燒杯中。并用玻璃棒以一定的轉速攪拌一定時間，然后靜置觀察粉體的沉降現象;溶液澄清后取出上層漂浮的膠粉，在烘箱中烘干、稱重。烘干后的橡膠粉質量與原有橡膠粉質量的百分比定義為活化指數。

其他的表征方法有:接枝率，熱分析，硬度測設橡膠硬度計、粘結強度等，但不常用。從工程應用角度，紅外光譜儀、電鏡掃描、接觸角、X射線光電子能譜(XPS)等指標的測試需要高精密的儀器設備，操作要求較高，且不能大批量應用，只能對部分樣品進行檢測，適應性不高;而活化指數作為宏觀親水性指標，可直觀的反映橡膠粉表面的改性效果，且操作簡單，已被工程人員掌握，精度易于控制。

3 發展趨勢

(1)橡膠粉混凝土具有良好的性能，參考文獻[1，2，3，9，10]從混凝土的抗收縮性能，抗高溫性能等，但文獻均表明橡膠粉混凝土的抗壓強度受限，界面作用影響抗壓強度的重要因素，因此關于橡膠粉界面改性的工作仍是橡膠混凝土研究的重點之一。

(2)橡膠粉界面改性的方法雖然很多，但目前所采用的方法，大多應用單一方法進行界面改性，結合兩種或兩種以上改性方法的相對較少，因而多種界面改性方法的搭配應用可能是新方向。

4 結語

橡膠粉的界面改性是影響橡膠混凝土力學性能的重要因素，總結了目前國內常采用的橡膠混凝土橡膠粉界面的化學改性方法，不同的改性方法取得的界面改性效果不同，且操作難易程度不同;橡膠粉表面改性效果的表征手段方法較多，常用的方法測試精度較高，但具有一定的工程應用局限性。

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U414

A

1009-7716(2015)11-0050-04

2015-07-13

李俊(1987-)，男，甘肅平涼人，工程師，從事道路設計工作。