鋰離子電池正極材料的研究

喻濟兵，裴 波，侯 旭

(1.海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢430064；2.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064)

0 引言

鋰離子電池因具有環(huán)境友好、工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長及自放電小等顯著優(yōu)點，已被廣泛用于 3C(Computer，Communication和Consumer Electronic)電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能設(shè)備及船用領(lǐng)域。尤其是鋰離子電池高的能量密度（170 Wh/kg），約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的3倍，使其在動力電源領(lǐng)域具有較強的吸引力。而正極材料的能量密度主要決定了鋰離子電池的能量密度，可見正極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、三元鎳鈷錳鋰(NCM)、三元鎳鈷鋁鋰(NCA)及富鋰錳基正極材料。

1 特點

1.1 鈷酸鋰

LiCoO2是最早商業(yè)化的層狀過渡金屬氧化物材料，由于其研制技術(shù)成熟、能量密度較高，仍是目前 3C領(lǐng)域產(chǎn)品的主流正極材料之一。LiCoO2的理論比容量274 mAh/g[1]，而在實際使用過程中，4.35 V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達160 mAh/g，4.5 V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達170 mAh/g以上。以LiCoO2作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達 2.6 Ah和205 Wh/kg。

然而，在高電壓下LiCoO2材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易與液態(tài)電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生，因而限制了其在動力領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年，主要從LiCoO2材料摻雜[2]、表面惰性材料包覆入手[3]，對材料進行改性。其中，章福平等[4]通過向LiCoO2材料摻雜了少量稀土元素，提高了材料的比容量和循環(huán)性能。

1.2 錳酸鋰

立方相尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰 LiMn2O4具有4.0 V 的放電平臺，其理論比容量148 mAh/g，實際可逆比容量能可達到 120～130 mAh/g。以LiMn2O4作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達1.5 Ah和120 Wh/kg。

然而，LiMn2O4材料存在高溫循環(huán)性能不佳的問題，原因可能為：

(1)在充放電循環(huán)過程中，因 Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)使LiMn2O4由立方晶系變?yōu)樗姆骄担瑥亩鸩牧暇Оw積發(fā)生變化，進而導(dǎo)致電池的體積發(fā)生改變、材料顆粒彼此接觸不緊密；(2)在過充或熱效應(yīng)下，材料表面溫度快速上升，使電解液發(fā)生分解。

近年來，研究者嘗試了多種手段對LiMn2O4材料進行改性，包括(1)氧化物包覆 Park等[5]通過在LiMn2O4材料包覆一層兩性氧化物薄膜，以減少材料與電解液之間的反應(yīng)；(2)金屬陽離子摻雜[6]如 Co3+、Fe3+、Mg2+等；(3)降低 LiMn2O4材料比表面積 縮小比表能可相應(yīng)減少電解液與活性物質(zhì)間的接觸，從而降低電極與電解質(zhì)間的分解反應(yīng)速率 。

1.3 磷酸鐵鋰

1997年，橄欖石型LiFePO4作為“第三代鋰離子電池正極材料”問世。LiFePO4材料的平均放電平臺為3.3 V，理論比容量為170 mAh/g，實際可逆比容量能達到145 mAh/g。以LiFePO4作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達1.3 Ah和110 Wh/kg。

然而，LiFePO4自身的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了材料的電子電導(dǎo)率和 Li+擴散系數(shù)均較低，主要由于導(dǎo)電性良好的 FeO6八面體被幾乎絕緣的 PO4四面體分離，降低了材料的電導(dǎo)率；O原子在三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的擴散。

通常采用導(dǎo)電劑表面包覆提高電子電導(dǎo)率、金屬陽離子摻雜提升鋰離子擴散系數(shù)。Prosini等[7]采用球磨法在 LiFePO4表面包覆一層導(dǎo)電炭后，材料的倍率性能得到了很大幅度的提升。Chiang等[8]將 Al、Nb、Mg等陽離子摻雜到LiFePO4，材料的電導(dǎo)率提高了108以上。

1.4 鎳錳酸鋰

摻鎳尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4材料，平均放電電壓約為 4.7 V，比LiMn2O4材料搭配石墨負(fù)極時，平均放電電壓提高了約0.6 V，單體電池重量比能量比錳酸鋰電池提高 20%～30%，達到180 Wh/kg以上。

然而，高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4材料在制備方面比較困難。因固相法混料不均、溶膠-凝膠法受環(huán)境影響因素大，所以一般采用共沉淀法。Lou等[9]通過共沉淀法制備了空心球形結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其在大倍率下表現(xiàn)出良好的性能。

1.5 鎳鈷錳鋰

Ni、Co、Mn 原子在 LiNixCo1-x-yMnyO2(NCM)材料中研究較多的比例主要有 1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最為廣泛的是1:1:1。NCM材料的實際可逆比容量能達到170 mAh/g，平均放電平臺為3.7 V，以NCM作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達 2.5 Ah和180 Wh/kg。

三元材料 NCM具有較好的低溫性能，然而材料本身的缺點限制了其大規(guī)模應(yīng)用：較高的首次不可逆容量和低壓實密度(3.3 g/cm3)均降低了材料的實際能量密度。但隨著后續(xù)制備工藝的完善，壓實密度的提高，三元材料 NCM的能量密度優(yōu)勢將會逐漸凸顯，取代鈷酸鋰是一個必然的結(jié)果。

1.6 鎳鈷鋁鋰

層狀鎳鈷鋁正極材料 LiNixCo1-x-yAlyO2(簡稱NCA正極材料)中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料為目前最知名、最成熟的一款NCA正極材料。以4.3 V(vs.Li+/Li)放電時，比容量可達到185 mAh/g以上。以NCA作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達3.0 Ah和230 Wh/kg。

雖然 NCA材料是目前商業(yè)化中容量最高的正極材料，但由于材料的熱穩(wěn)定性和存儲性能不佳，及電池研制過程中有較大的難度，一般通過電極/電解液間界面處理、表面包覆及適量金屬離子摻雜改性材料。

1.7 富鋰錳基

富鋰錳基 x Li2MnO3·(1-x)LiMO2是層狀Li2MnO3與層狀LiMO2材料形成的固溶體材料，一般由 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixCo1-x-yMnyO2等中的一種或多種構(gòu)成。富鋰錳基正極材料x Li2MnO3·(1-x)LiMO2具有高的比容量(200～300 mAh/g)和高的工作電壓平臺(＞4.5 V)，因而具有高的能量密度。

富鋰錳基正極材料仍存在以下幾個問題：倍率性能差，1C倍率放電時，容量在 200 mAh/g以下；首次不可逆容量高，達 40-100 mAh/g；高的充電電壓會引起電解液分解，造成循環(huán)性能衰退，以及其他安全性問題。盡管很多科研機構(gòu)都在積極開發(fā)富鋰錳基固溶體材料，但目前國際市場上并沒有此材料的規(guī)模化商品。

2 前景展望

正極材料LiCoO2因其高的電壓平臺、電池生產(chǎn)過程中高的壓實密度，在目前和今后的商業(yè)鋰離子電池消費品中仍能發(fā)揮主力作用。尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4具有先天的低成本和極高安全性的優(yōu)勢，是目前新能源動力汽車的首選材料。高電壓 LiMn1.5Ni0.5O4正極材料目前研制技術(shù)還不成熟，LiMn1.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化學(xué)體系是未來高安全動力電池的發(fā)展方向。NCM正極材料來勢兇猛，其具有較高的能量密度和安全性、低成本，已在動力汽車領(lǐng)域嶄露頭角，是未來非常有前景的正極材料。NCA正極材料因其高的比能和高成本，會成為高檔電子消費品和汽車動力電池的選擇。富鋰錳基正極材料具有極高的比能，是下一代產(chǎn)業(yè)化的正極材料之一，市場應(yīng)用前景廣闊。

正極材料的前景決定了鋰離子電池的未來方向，鋰離子電池不僅是動力、儲能領(lǐng)域的首選，在日美等國軍民船用領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。國內(nèi)正在積極建設(shè)風(fēng)景區(qū)游覽船、深海空間站用鋰離子電池發(fā)動機，預(yù)計到2020年將會大量投入到民用游覽船或海洋科考船。

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