蘆葦生物炭制備及其對Cu2+的吸附動力學

孟 梁， 侯靜文， 郭 琳， 喻 愷， 吳晴雯， 羅啟仕

(1.上海市環境科學研究院，上海 200233； 2.上海交通大學分析測試中心,上海 200240；3.華東理工大學，上海 200237)

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·實驗技術·

蘆葦生物炭制備及其對Cu2+的吸附動力學

孟 梁1， 侯靜文2， 郭 琳1， 喻 愷1， 吳晴雯3， 羅啟仕1

(1.上海市環境科學研究院，上海 200233； 2.上海交通大學分析測試中心,上海 200240；3.華東理工大學，上海 200237)

為了有效利用廢棄生物質能源，以濕地植物蘆葦秸稈為原料，利用限氧裂解升溫法制備了不同溫度下的生物炭，表征了其基本特性，并開展了生物炭對Cu2+的吸附動力學實驗，以研究熱解溫度與生物炭性能之間的關系。結果表明，從350～700 ℃，生物炭產率下降9.79%，灰分、堿性及比表面積變大；C含量增加，O和H含量減少，可利用性N和P含量降低；脂肪族基團減少，芳香化明顯，穩定性增強；微孔結構發育，吸附性能提高；生物炭對Cu2+的吸附反應過程滿足準二級動力學方程，并且隨熱解溫度的升高，生物炭的吸附速率增加。本研究結果可為濕地植物生物炭的應用提供基本依據。

生物炭； 蘆葦； 熱解溫度； 特性表征

0 引 言

生物炭(biochar)是植物或動物生物質在無氧或限氧條件下熱解形成的富炭材料，其孔隙結構發達，具有良好的保養持水性和吸附能力，在農業和環境領域已受到廣泛關注[1-2]。影響生物炭特性的因素主要有生物炭原料和制備工藝。生物炭的原料來源廣泛，包括秸稈、木屑、畜禽糞質等農林廢棄物；生物炭的制備工藝參數有熱解溫度、加熱速率、原料粒徑等，其中溫度的作用最為關鍵，研究顯示200～800 ℃條件下制得的生物炭特性差異明顯[3-4]。因此，針對具體原料，需要系統研究熱解溫度與生物炭性能之間的關系，以期獲得優質的生物炭材料。

蘆葦是一種禾本科多年生植物，在我國分布廣泛，對維持濕地生態系統穩定起著關鍵作用。但是，如果大量蘆葦無法及時處理，其殘體腐爛分解后，體內的營養物和污染物會導致環境二次污染，而制備蘆葦生物炭則可能解決上述問題[5]。因此，本研究以蘆葦為原料制備生物炭, 并通過對生物炭特性的表征，闡明蘆葦生物炭性能與熱解溫度間的規律，同時，以Cu2+為代表重金屬污染物，研究其在生物炭上的吸附動力學特征，最終為生物炭的推廣和有效應用提供基本依據，同時也為濕地植物的資源化利用創造新途徑。

1 材料和方法

1.1 原料采集和處理

以采自上海市金山區海濱濕地的蘆葦作為生物炭制備原料。將蘆葦的莖用自來水洗凈，風干，剪成5 cm左右小段，75 ℃烘箱中過夜干燥，經研磨機粉碎后保存于干燥器中備用。

1.2 生物炭的制備

采用限氧慢速升溫法制備生物炭。稱取10 g經預處理的蘆葦裝于坩堝中，壓實密封，放入真空馬弗爐中，通入氮氣30 min排出爐內空氣，然后以10 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃預熱1 h，使原料受熱均勻，再分別升至350 ℃、500 ℃、700 ℃恒溫熱解2 h，冷卻至室溫制得生物炭。樣品混勻研磨，過0.154 mm篩，裝于棕色玻璃瓶中干燥保存，用于特性表征。將350 ℃、500 ℃和700 ℃下制備得到的樣品分別標記為L350、L500、L700。

1.3 生物炭特性表征方法

1.4 吸附動力學實驗

用靜態法測試吸附性能，分別準確稱取0.1 g不同溫度下制備的生物炭樣品于50 mL離心管中，加入40 mL 40 mg/L Cu2+溶液，所有溶液中均含0.01 mol/L NaNO3作背景電解質。用稀HNO3和NaOH調節溶液pH6，25 ℃恒溫振蕩。每隔一定時間間隔取樣，測定上清液中Cu2+濃度，根據吸附前后離子濃度變化計算生物炭對離子的吸附量。

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程描述生物炭吸附Cu2+的動力學過程，方程如下：

(1)

(2)

其中：qe為平衡吸附量(mg/g);qt為t時刻生物炭對重金屬的吸附量(mg/g);k1為擬一級動力學方程的反應速率常數(h-1);k2為擬二級動力學方程的反應速率常數(g/(mg·h))。

2 結果與討論

2.1 生物炭產率和基本理化性質

不同熱解溫度下蘆葦生物炭的產率和基本理化性質如表1所示。生物炭產率隨著溫度的升高不斷下降，從46.90%降到37.11%，其中350～500 ℃產率下降明顯，這是由于蘆葦生物質的主要成分纖維素、半纖維素等物質基本在低溫階段分解[7]。生物炭灰分隨著溫度的升高逐漸增加，從30.30%升到39.52%，表明原料中大部分無機組分在熱解過程中保留在生物炭中。生物炭的pH隨溫度的變化趨勢與灰分一致，說明生物炭中的礦物質是引起其變成堿性的主要原因，其中L700的pH10.47，呈強堿性，可用于酸性土壤的改良。不同溫度下制備的生物炭比表面積和孔徑分布差異明顯，其中比表面積和微孔體積大小為L700>L500>L350，表明隨溫度升高，生物炭的孔隙結構逐漸發育，微孔逐漸增多，孔隙度增大；平均孔徑大小為L350>L700>L500，這是由于從350～500 ℃，微孔比例的增大，使生物炭的平均孔徑逐漸下降，而從500～700 ℃，高溫去除了堵塞孔道的有機物，使孔徑有所增大[8]。這與Xiao等研究玉米秸稈生物炭的比表面積及孔徑分布結果相似[9]。一般地，比表面積大的生物炭對污染物的吸附能力更強，更適合于污染環境修復。

表1 生物炭產率及基本理化性質

2.2 生物炭元素組成

表2 生物炭元素組成和養分含量

2.3 生物炭紅外圖譜分析

根據紅外光譜圖(FTIR)可以定性分析生物炭表面所具有的官能團。圖1為不同熱解溫度下蘆葦生物炭的FTIR圖(L0為原料樣品)。L0的官能團區，波數3 430 cm-1和2 920 cm-1附近的峰分別為羥基O—H和脂肪族化合物—CH2伸縮振動產生的；雙鍵伸縮振動區，1 600 cm-1和1 400 cm-1附近的峰是苯環上C=C和C=O伸縮振動產生的；指紋區，1 050 cm-1附近的峰是脂肪族化合物C—O伸縮振動產生的[14]。與原料相比，L350、L500和L700的FTIR圖中，3 430、2 920和1 050 cm-1附近的脂肪類官能團峰強度不斷減弱甚至消失，而1 400 cm-1附近的芳香族類官能團峰則逐漸增強，并在750 cm-1附近出現芳香族C—H伸縮振動產生的峰。上述現象說明，隨著熱解溫度的升高，原料中木質素和纖維素(特征峰1 085～1 050 cm-1)大量分解，O和H損失增多，生物炭脂肪族和酸性官能團減少，芳香化程度增加(主要含有羧基、內酯基、酚羥基等官能團)，性質趨于穩定[15]。這與生物炭元素分析的結果一致。因此，生物炭表面官能團結構的改變與熱解溫度密切相關。

圖1 不同熱解溫度下蘆葦生物炭的FTIR圖譜

2.4 生物炭掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)結果顯示，熱解溫度對于蘆葦生物炭表面形貌的影響較大。結合圖2(a～d)和圖2(e～h)可知，生物質原料表面光滑平整，管束結構豐富，孔隙未觀察到；L350表面管束變形崩塌，出現一定管狀孔結構，但孔結構相對無序；L500表面孔隙結構更加明顯，管狀孔開口增大，孔壁變薄，并開始出現微孔結構，這可能是生物炭中脂肪族烴基及脂基的C=O官能團被破壞所造成的[16]；L700表面微孔繼續發育，孔徑進一步增大，形成長條形的空隙，導致生物炭比表面積擴大，這與BET 測試結果相一致。安增莉等對不同溫度下制備的水稻秸稈生物炭進行SEM分析，得到了相似的表面形貌變化規律[17]。上述結果說明，隨著熱解溫度的升高，蘆葦中的有機物質被逐漸消耗，生物炭表面孔隙結構逐漸明顯，這對生物炭吸附能力的應用具有重要價值。

a和e：原料，b和f：L350，c和g：L500，d和h：L700；a～d：×1 000，e～h：×5 000

2.5 吸附動力學研究

吸附動力學描述了溶質吸附速率和吸附時間之間的關系。圖3顯示蘆葦生物炭對溶液中Cu2+吸附量隨時間的變化情況。由圖可知，3種生物炭在初始階段對Cu2+的吸附量隨時間的延長而快速增加，之后吸附量則隨時間變化不顯著，其中L500和L700在振蕩2 h后分別達到平衡吸附量的94.5%和88.6%，L350在振蕩6 h后達到平衡吸附量的96.7%。這是由于開始階段，Cu2+主要在生物炭的表面發生吸附，吸附量迅速增加，之后Cu2+擴散到多孔介質內部，導致傳質速率減慢[18]。3種生物炭對Cu2+的平衡吸附量大小依次為L350>L500>L700。

表3給出了由準一級動力學方程和準二級動力學方程得到的擬合曲線相應參數。3種蘆葦生物炭準二級動力學方程的相關性系數R2均大于其準一級動力學方程的相關性系數，且由準二級動力學方程計算得到的理論吸附量qe比準一級動力學方程的理論吸附量更接近實際平衡吸附情況。該結果表明準二級動力學方程更能準確描述蘆葦生物炭對Cu2+的吸附過程，且生物炭吸附速率主要由化學吸附控制(準二級動力學模型假定吸附過程以化學吸附為主)[19]。準二級動力學方程速率常數k2的大小順序為L700>L500>L350，說明隨熱解溫度的升高，蘆葦生物炭吸附Cu2+的速率加快。

圖3 蘆葦生物炭對Cu2+的吸附量隨時間的變化

表3 準一級、準二級動力學方程擬合動力學吸附數據的參數

3 結 語

隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭的產率下降，而灰分、pH、比表面積和微孔體積則不斷變大。隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭的C含量增加，O和H含量降低，極性減弱，N、P、K總量變化不大，可利用性N含量減少，金屬元素積累量有所增加。FTIR分析表明，隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭脂肪族基團減少，芳香族基團增加，結構穩定性增強。掃描電鏡分析表明，高溫條件有利于蘆葦生物炭表面微孔結構的發育，孔道效應更易發揮，從而提高其吸附性能。蘆葦生物炭對Cu2+的吸附動力學特征符合準二級動力學方程，隨熱解溫度的增加，生物炭吸附速率提高，吸附容量降低。總體來說，熱解溫度對蘆葦生物炭基本特性的影響顯著，應結合實際應用情況，選擇和評價不同溫度下制備的生物炭。

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Preparation of Reed Derived-Biochar and its Adsorption Kinetic of Cu2+

MENGLiang1,HOUJing-wen2,GUOLin1,YUKai1,WUQing-wen3,LUOQi-shi1

(1. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;2. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;3. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In order to utilize the waste biomass resources, a series of biochars from reed straw were prepared at different temperatures under a limited oxygen condition. The basic properties of biochars were characterized and adsorption kinetic experiments of Cu2+onto biochars were conducted to investigate the relationship between pyrolytic temperature and biochar performance. Results showed that when the temperature increases from 350 ℃ to 700 ℃, the yield of biochar drops by 9.79%, whereas the ash, alkalinity and specific surface area are raised, moreover, the C content increases, but O, H and available N and P contents decrease. With the increase of temperature, aliphatic groups of biochar are reduced, aromaticity and stability are obviously improved, and micropores are gradually developed, all of results can enhance the adsorption capacity of biochar. The sorption processes of Cu2+onto biochar can be well characterized by pseudo-second-order kinetics model, and the adsorption rate gradually increases with the increasing pyrolysis temperature. Results in this research can provide basis for the application of biochar derived from wetland plants.

biochar; reed; pyrolytic temperature; characterization

2014-08-01

國家自然科學基金(41401357)；上海市自然科學基金(13ZR1460200)；國家高技術研究發展計劃(SS2013AA062608)；上海市環保局青年基金(滬環科2014-105)

孟 梁(1984-)，男，浙江慈溪人，高級工程師，現主要從事環境修復材料研發。

Tel.: 18616790598；E-mail：mengliang315300@163.com

侯靜文(1985-)，女，山東兗州人，助理研究員，主要從事材料性能分析。Tel.: 021-34206173;E-mail: jingwenhou@sjtu.edu.cn

X 712

A

1006-7167(2015)01-0005-04