我國某工業場地有機氯殘留調研

劉海萍魯炳聞徐 鵬房麗萍封躍鵬

（1.環境保護部標準樣品研究所，北京 100029；2.國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室（籌），北京 100029）

我國某工業場地有機氯殘留調研

劉海萍1，2，魯炳聞1，2，徐 鵬1，2，房麗萍1，2，封躍鵬1，2

（1.環境保護部標準樣品研究所，北京 100029；2.國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室（籌），北京 100029）

為了解五氯酚鈉生產企業搬遷遺留場地土壤中有機氯農藥的污染狀況，2012年11月采集天津市某五氯酚鈉生產企業搬遷遺留場地土壤樣品，采用加速溶劑提取-氣相色譜-質譜（ASE-GC-MS)法進行分析檢測。在所有采樣點位中，不僅檢出六氯苯，還檢出HCH的4種異構體；0～20cm垂向土壤中六氯苯和ΣHCH的濃度隨土壤深度的增加呈現減小的趨勢；場地周邊100m范圍的土壤中六氯苯和ΣHCH的含量水平雖整體上低于場地內，但污染水平也較高，超過GB 15618——1995《土壤環境質量標準》三級標準限值。工業場地污染狀況與場地的生產歷史和產品生產工藝密切相關，且場地一定深度和周邊一定距離內有機氯農藥污染較嚴重，其風險值得長期關注。

有機氯農藥；五氯酚鈉場地；土壤；六氯苯；HCH

0 引 言

2014年4月17日環保部和國土資源部聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，全國的土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區土壤污染嚴重，耕地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出。工礦業、農業等人為活動以及土壤環境背景值高是造成土壤污染和超標的主要原因[1]。有機氯農藥由于具有很好殺蟲效力，曾在我國大量生產，據文獻報道，我國歷史上曾生產了490萬噸六六六（HCHs)、40萬噸滴滴涕（DDTs)[2-3]和少量氯丹[3]、滅蟻靈[3]、六氯苯[4]，與此同時產生了大量的有機氯農藥生產場地。由于受當時生產工藝、設備和包裝技術等因素限制，生產場地內及周圍一定區域內有機氯農藥濃度偏高[5]，且有機氯農藥具有毒性、難降解性、生物蓄積性、遠距離環境遷移性[6-7]等特性，由此引起我國學者對有機氯農藥生產場地的關注。汪光[4]、潘峰[8]、黃敦奇等[9-14]針對化工區土壤中六六六、滴滴涕進行了檢測，但較少關注五氯酚鈉場地及其周邊有機氯農藥污染特征。本研究選擇天津某五氯酚鈉企業場地進行調研，該企業位于天津塘沽，1958年建立了一套利用六六六無效體生產六氯苯的生產裝置，該公司1973年、1987年和1995年先后進行技術改造，將六氯苯的年產量擴大至12000t。1999年，該廠停產六六六；2003年和2004年，六氯苯和五氯酚鈉也相繼停產，現今生產聚醚等。本研究采用加速溶劑提取-氣相色譜-質譜法對其污染土壤中有機氯農藥進行分析檢測，以期為進一步實施污染場地評估及今后開展污染場地清理和修復工作提供基礎數據，從而為環境保護和管理工作提供質量保證。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ASE 200型加速溶劑萃取儀（美國Dionex公司)；旋轉蒸發儀（德國 Heidolph公司)；N-EVAP型氮吹濃縮儀 （美國Organomation公司)；MS3型微型渦輪裝置（德國IKA公司)；6890/5973N型氣相色譜質譜聯用儀（美國Agilent公司)。

20種有機氯農藥標準溶液M-8081-SC，購自美國Accustandard公司，質量濃度為1000μg/mL。

3種有機氯農藥混合溶液（含六氯苯、o，p′-DDT和滅蟻靈)，環境保護部標準樣品研究所自制，質量濃度依次為996.0，1006.0，999.9μg/mL。

內標物為正己烷中氘代α-六六六溶液和正己烷中氘代p，p′-DDT溶液，環境保護部標準樣品研究所自制，質量濃度均為100μg/mL。

實驗所用二氯甲烷、丙酮、正己烷分別購自Honeywell公司和J.T.Baker公司，均為農殘級。

1.2 樣品采集及制備

2012年11月采集場地內和場地周邊土壤樣品：1)場地內：在原生產車間及堆放區選取2個采樣點，均于0～10cm、10～20cm深度采集土壤樣品，采樣點1編號為S1，采樣點2編號為S2；2)場地外：距離場地圍墻100 m范圍內采集表層土壤樣品，采用梅花形布點，每5個樣組成一個混合樣，共采集4個混合樣品，記為S3、S4、S5和S6。采集的土壤樣品用鋁箔包裹，保存于聚乙烯樣品袋中，帶回實驗室。樣品于室內自然陰干，用研缽碾碎，除去碎石、砂礫等雜質，用四分法分取土壤樣品，過80目篩，過篩后的土壤樣品放入棕色玻璃瓶中，分取部分樣品分析。

1.3 樣品前處理

稱取5 g土壤與5 g硅藻土，充分混勻，采用ASE進行萃取。ASE萃取條件：在100℃和1500psi（1 psi=6.895 kPa)條件下，采用正己烷∶二氯甲烷（ν∶ν=1∶1)混合溶劑靜態萃取5 min，循環2次。萃取完成后冷卻萃取液，在旋轉蒸發器上濃縮至約1mL。

先將Florisil SPE柱（1 g)依次用10 mL丙酮、20mL正己烷進行活化。然后將待凈化的萃取液轉移至已活化的Florisil SPE柱上，加入30mL二氯甲烷/正己烷（體積分數為30%)混合溶劑洗脫，接收全部洗脫液，濃縮至約1mL；加入50μL內標溶液，正己烷定容至1.0mL，待GC/MS分析。

1.4 GC/MS條件

色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm（內徑)×0.25μm（膜厚)；程序升溫為170℃保持1min，以2℃/min升溫至220℃，保持6.5 min；進樣口溫度230℃；分流比為20∶1，進樣量1μL；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流量1.0mL/min。

EI源，電子能量為70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；定量方式 SIM。圖1為有機氯農藥標準溶液的總離子流色譜圖。

1.5 質量控制和質量保證

取1.1中23種有機氯農藥儲備液，制備一系列濃度的標準工作液進行測定，分別以組分與內標的峰面積比對二者的濃度比作線性回歸，得到其線性方程（見表1)，在0.5～40μg/mL范圍內，23種有機氯農藥線性關系良好。采用內標法進行定量，定量方法采用校正曲線法，方法可靠性采用基體加標回收試驗驗證，目標化合物回收率為70%～130%。每批樣品分析時增加空白樣和平行樣進行全過程質量控制。

2 結果與討論

2.1 場地土壤中有機氯農藥的殘留組分

圖1 23種有機氯農藥標準溶液的總離子流色譜圖

表1 23種有機氯農藥化合物的線性方程和相關系數

取自天津某農藥場地表層的土壤樣品，經ASE萃取和Florisil SPE柱凈化等前處理后，采用氣相色譜質譜法分析測定，除六氯苯外，還檢出了α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH。因受當時生產工藝和成本的限制，采用六六六無效成分生產六氯苯[15-16]，而已報道的工業品HCHs各異構體（α-HCH的含量占55%～80%，β-HCH占5%～14%，γ-HCH占12%～14%，δ-HCH占2%～10%，其他異構體占3%～5%)中，僅γ-HCH具有明顯的殺蟲效果，其余為無效組分[17]，與該廠歷史情況一致，該廠曾經利用六六六原粉提取林丹，其余無效體全部用于生產六氯苯、五氯酚鈉。

2.2 場地土壤中有機氯農藥垂直分布

對場地內采集的土壤樣品進行了分層垂直取樣分析，結果如表2所示。

表2 場地土壤中有機氯農藥的垂直分布

從表2可以看出，研究地0～10 cm土層中六氯苯的質量濃度范圍為38 420～41 595 mg/kg，平均值為39 918 mg/kg；ΣHCH的質量濃度范圍為4 266～29952mg/kg，平均值為17109mg/kg。10～20cm土層中六氯苯的質量濃度范圍為30 936～42 725 mg/kg，平均值為36 831 mg/kg；ΣHCH的質量濃度范圍為1 906～2556mg/kg，平均值為2231mg/kg。六氯苯和ΣHCH的質量濃度總體分布為w（0～10cm)＞w（10～20cm)，即六氯苯和ΣHCH隨土壤深度增加呈現遞減的趨勢。陽文銳、馬運等[2，18]認為ΣHCH垂向濃度隨土壤深度增加而遞減。潘峰等[8]發現林丹廢棄搬遷場地土壤中HCH垂向濃度隨深度增加呈現先增大后減小的趨勢，且污染物主要沉積在40～60cm深度。本研究結果表明六氯苯和ΣHCH垂向濃度隨土壤深度增加而遞減，與潘峰的研究結果不一致，原因可能是由于本實驗場地土壤為黏土，吸附能力較強，阻礙了HCH隨水分的深度遷移。同時由于六氯苯與HCH性質具有一定相似性，故呈現相同的趨勢；也可能是由于六氯苯污染場地的獨特性造成，具體機制有待進一步研究。

場地內六氯苯和ΣHCH的最高質量濃度均達104mg/kg，說明場地內生產車間及堆放區污染很嚴重，主要原因可能是受當時六氯苯生產條件的限制，原料儲備和產品存放條件非常簡陋，六六六原粉和六氯苯產品大多采用麻袋或紙袋包裝并堆放在生產車間附近，某些包裝的破損使部分農藥混入土壤，造成較嚴重的殘留和污染。另外，劑粉類農藥在生產和包裝過程中產生的含有污染物的粉塵也會隨風擴散到場區地面，沉降在土壤中，造成污染。汪光等[4]發現高濃度的點位主要集中在原農藥廠的生產車間和存儲點；蘧丹等[5]對某主要生產六六六和滴滴涕的廢棄工業場地進行調研，結果表明，HCH的濃度分布為w庫房＞w車間＞w空地。二者與本研究結果一致，由此說明場地內生產車間及堆放區（庫房)是高風險區，進行場地修復時需重點關注。

2.3 場地及周邊土壤中有機氯農藥分布

對距離場地廠區外100m處采集的土壤樣品進行分析，結果如表3所示。

表3 場地及場地周邊土壤中有機氯農藥的質量濃度1）

從表3可見，場地周邊100m處六氯苯的質量濃度范圍為571～1450mg/kg，平均值為818mg/kg，檢出率為100%，是場地內六氯苯濃度的0.02倍；ΣHCH的質量濃度范圍為5.73～921mg/kg，平均值為271mg/kg，是場地內ΣHCH的0.03倍，說明場地內六氯苯和ΣHCH已遷移至場地周邊100m處，且ΣHCH的平均濃度仍高于國家土壤環境質量三級標準[15]（1mg/kg) 200倍，可見在場地周邊一定范圍內六氯苯和ΣHCH污染仍較為嚴重，存在較大的安全隱患和風險。

從圖2可見，場地周邊所有采樣點中六氯苯和ΣHCH的濃度差異較大，可能是由于該區域土壤受到人類的強烈干擾，土壤中六氯苯和ΣHCH呈現出不規則分布。其中濃度最高的是S6采樣點，原因是該采樣點離填埋場較近，在運輸廢棄物的過程中有遺撒。

圖2 場地周邊六氯苯和ΣHCH的含量

蘧丹等[5]測定了重慶市某廢棄農藥廠場地周邊距離圍墻400 m處土壤中HCHs平均質量濃度為815.49 ng/g，仍高于國家土壤環境質量二級標準（500ng/g)，說明場地周邊一定范圍內有機氯農藥污染較嚴重。原因可能是HCHs和六氯苯的揮發性較強，容易擴散至場地周邊一定范圍內，因此今后進行場地清理和修復時，不僅關注場地內，還需對場地周邊一定范圍內的有機氯農藥污染與環境風險性進一步關注。

2.4 場地及周邊土壤中六氯苯和六六六組成分析

本研究對場地及周邊六氯苯和ΣHCH組成進行了分析，結果見圖3。從圖3可見，六氯苯與ΣHCH在場地內的百分含量分別為80%、20%，場地周邊的百分含量依次為71%、29%，說明無論是場地內還是場地周邊六氯苯的百分含量遠遠大于ΣHCH，這是由于研究地歷史上六氯苯的生產量大于ΣHCH。

本研究同時對場地及周邊HCHs 4種異構體組成進行了分析，結果見圖4。從圖可見，本場地內HCHs 4種異構體 （α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)百分含量依次為76%、8%、9%、7%，場地周邊的百分含量依次為42%、13%、45%、0%。場地周邊與場地內相比，γ-六六六的百分含量增加了36%，原因是本場地庫存一定量林丹，且γ-六六六的蒸氣壓高于其它異構體，易揮發、擴散至大氣中，因此容易遷移至場地周邊一定范圍內；α-六六六的百分含量減小了34%，β-六六六增加了5%，原因是α-六六六能在微生物作用下轉化成最穩定的β-HCH，這主要是由β-HCH異構體的特殊結構及性質決定的，β-HCH異構體的所有氯原子全部位于分子的平伏鍵上，具有極強的結構對稱性，分子活化能較低。另外，β-HCH異構體的辛醇-水分配系數高于其他異構體，且蒸汽壓較低，這些性質使其與土壤有機質結合的能力更強，也更容易吸附在土壤有機質中，因此能夠穩定存在于土壤中[8]。

圖3 場地及周邊六氯苯和ΣHCH的百分含量

圖4 場地及周邊六六六異構體百分含量

3 結束語

本工業場地檢出污染物除五氯酚鈉的中間體六氯苯外，還檢出了HCHs異構體，說明場地中有機氯農藥種類、濃度與場地的生產歷史和產品生產工藝密切相關，由此推斷對工業場地進行調研時，除檢測成品產品外，還需對生產過程中原料、中間體等進行檢測；場地內分層垂直取樣分析表明，土壤中六氯苯和ΣHCH的平均濃度隨土壤深度增加呈現遞減的趨勢；場地周邊100m處六氯苯和ΣHCH的平均濃度均高于場地內，且ΣHCH的濃度仍高于我國土壤環境質量三級標準（1 mg/kg)200倍，存在較大的安全隱患，其風險值得長期關注。

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Investigation of OCPs in soil from sodium pentachlorophenate production enterprise

LIU Haiping1，2，LU Bingwen1，2，XU Peng1，2，FANG Liping1，2，FENG Yuepeng1，2
（1.Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material，Beijing 100029，China）

In the past few decades，large amounts of organochlorine pesticides（OCPs）were produced and used in China.The abandoned OCPs production sites have become high-risk areas where the contamination conditions of HCH and DDT have been investigated.But these studies only concern the pollution of sodium pentachlorophenate production enterprises.In November 2012，we analyzed the soil samples collected from the original location of a sodium pentachlorophenate manufacturer in Tianjin.The method namely accelerated solvent extraction-gas chromatography-mass spectrometry（ASE-GC-MS）was used to analyze the OCPs residues in the contaminated soil samples.HCB and HCHs have been discovered at each sampling site.In the soil layer as deep as 0-20cm and around the source of pollution，the concentration of HCB and HCHs residues varies with the depth of the soil.In the soil within 100 meters from the manufacturing facility，the content of HCB and HCH residues is still high though it is lower compared with the factory area.The pollution state of industrial sites is closely associated with production history and technology.It is noteworthy that the soil in certain depths and within certain distances has been seriously contaminated by OCPs residues.

OCPs；sodium pentachlorophenate production enterprise；soil；HCB；HCH

A

：1674-5124（2015）10-0039-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.009

2014-11-25；

：2015-01-22

環境保護部環保公益性行業科研專項（201209017)

劉海萍（1981-)，女，工程師，碩士，主要從事有機標準樣品的研制和監測分析。