耐溶劑納濾膜的制備與應用研究進展

邢雅南，蘇保衛，甄宏艷

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）

耐溶劑納濾膜的制備與應用研究進展

邢雅南，蘇保衛，甄宏艷

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）

有機溶劑納濾（organic solvent nanofiltration，OSN）是近年來快速發展起來的一項新型納濾膜分離技術，具有廣闊的應用前景。耐溶劑納濾（solvent-resistant NF，SRNF）膜的制備是OSN技術發展的關鍵，也是目前的研究熱點之一。本文側重闡述了SRNF膜在制備及應用方面的進展，著重介紹了相轉化法、界面聚合法、自組裝法及有機-無機雜化法等SRNF膜制備方法。相轉化法是目前國內外SRNF膜制備研究常用的方法，但該法所制備的膜皮層較厚，通量明顯偏小；界面聚合法SRNF膜制備的相關研究目前較少，但由于其皮層非常薄，因此是SRNF膜制備發展的一大趨勢；自組裝膜有較好的耐溶劑性能；加入無機物可以提高耐有機溶劑性，有機-無機雜化法的膜制備是SRNF膜制備的趨勢之一。同時簡單介紹了SRNF膜的應用，并對未來SRNF膜研究的方向提出了建議。

有機溶劑納濾；耐溶劑納濾；制備方法；界面聚合；有機-無機雜化

納濾（nanofiltration，NF）是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅動型膜分離過程。納濾膜孔徑在1nm左右，截留相對分子質量在200～1000之間，操作壓力較低，對二價及多價離子具有較高的截留率，而對一價離子截留率低，因此特別適于分離相對分子質量為幾百的有機物及二價、多價的離子等。納濾技術已在化工、環保、食品、醫藥、海洋、冶金等多個領域廣泛應用。近年來，納濾膜已經從常規的水溶液體系應用，逐步向耐有機溶劑、耐溫、自清洗、抗污染等較為苛刻的應用方向發展。

化工、醫藥、精細化工產品的有機合成、分離及其催化劑的回收利用，藥物有效成分的提取及分離純化等諸多過程中均大量使用有機溶劑。傳統的分離及有機溶劑回收通常通過蒸餾、萃取、蒸發、結晶等方式來實現，但這些方法存在著一些弊端，如：蒸餾過程能耗較高，溶劑損耗大，易造成熱敏性物質失活或降解，甚至引入副產物，環境污染也比較嚴重；萃取則引入了新的組分，后續的分離過程繁瑣；吸附的效果并不十分明顯。

有機溶劑納濾（organic solvent nanofiltration，OSN）也稱耐溶劑納濾（solvent resistant nanofiltration，SRNF），是一種處理有機溶劑的綠色、高效、節能的新型膜技術，與一般的膜分離過程類似，具有模塊化、安裝和操作便捷、易與現有的工藝相結合應用于混合分離操作的特點。

SRNF膜是OSN過程能否成功應用的關鍵。對于SRNF膜的要求是在長期的應用過程中，確保SRNF膜不被有機溶劑破壞，并且保持穩定的分離效果。

目前，國內外SRNF膜的研發主要分為兩類；無機納濾膜和耐溶劑高分子納濾膜。無機納濾膜主要是Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等無機材料制備的多孔膜，具有優異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿性能，并且力學強度高、易再生，在化工、生物、食品、能源和環保等領域應用廣泛，國內以南京工業大學在陶瓷納濾膜的研發與應用方面開展了大量的工作[1-4]。而無機膜加工成型相對較困難。相比之下，耐溶劑高分子納濾膜的制備及后續的改性更為方便，近年來成為國內外眾多學者競相研究的熱點。

1 耐溶劑高分子納濾膜的制備方法

從文獻報道來看，現有的SRNF膜只能選擇性地應用于小部分特定的、極性較弱的有機溶劑體系。如何從改進所制備的復合膜結構入手，開發出既能夠適用于極性非質子溶劑又同樣適用于極性質子溶劑的高性能納濾膜，目前則主要通過基膜的選材及其改性處理，增強基膜與活性分離皮層的相互作用以及活性層單體的選擇來達到目的。只有當基膜和活性分離層同時具有良好的耐溶劑性，這樣的高分子納濾膜材料才能夠實現在有機溶劑中不溶解，或者溶脹程度較小；并且支撐層與活性分離層的溶脹度較為相近時，才能防止活性層與基膜出現剝離甚至脫落的現象[5]。

1.1 相轉化法

商品SRNF納濾膜一般是直接相轉化法制備的非對稱膜，如聚酰亞胺（polyimide，PI）膜；或涂覆在耐溶劑的多孔支撐層表面制備的膜，如聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）。由于PDMS的溶脹性大，目前研究應用相對較少，國內外的研究多集中在PI膜。在此僅介紹PI膜。20世紀70年代，Strathmann[6]最先將PI膜定義為耐溶劑膜，指出PI膜在較高的溫度下也幾乎不溶于任何有機溶劑。PI具有以下優點：成膜性良好，力學性能和電性能優異，耐熱、耐腐蝕和耐溶劑性能優異，結構多樣化，因此被廣泛應用于氣體分離、滲透氣化和SRNF[7-10]。

國外的研究一般是直接采用PI鑄膜液進行相轉化制備SRNF膜。2000年，White等[11]報道成功開發出用于潤滑油濾液中溶劑回用的PI納濾膜，這是較早報道的關于PI納濾膜制備的文獻。該膜在長達兩個月的高壓測試實驗中對潤滑油的截留率達到95%，溶劑通量保持穩定，并且純度達到了99%以上。Ohya等[12-13]制備了聚酰亞胺膜，Kim等[14]制備了聚醚酰亞胺納濾膜，可有效地分離汽油和煤油，截留率達到90%。當PI成膜之后，可以再用二胺交聯，使之具有更好的耐溶劑性。See Toh等[15]在PI Lenzing P84上交聯脂肪二胺，制得的納濾膜具有海綿狀的結構，在許多有機極性非質子溶劑如甲苯、甲醇、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中保持穩定，這種膜能用于比較惡劣的溶劑環境中。Vanherck等[16]通過相轉化方法制備了添加納米沸石的基膜，并利用對亞二甲苯二胺作交聯劑，化學交聯制備了PI納濾膜，該膜在DMF中浸泡幾天后，在0.6MPa下，對RB染料的通量為5.4L/(m2·s·bar)，截留率為98%左右，交聯后的膜性能非常好。Soroko等[17]研究了相轉化法制備PI膜，并用己二胺（HDA）進行了交聯。Hendrix等[18]使用間苯二胺作為交聯劑，在線交聯制備了PI耐溶劑納濾膜，在DMF中有很好的穩定性。Soroko等[19]開發出一種更環保的制PI膜的方法，用二甲亞砜（DMSO）和丙酮取代DMF、1,4-二烷（1.4-二氧六環）作為制PI膜的有機溶劑；在PI膜的交聯階段，選擇己二胺為交聯劑，用水取代異丙醇作為交聯溶劑，所制得的PI膜與采用異丙醇作為交聯溶劑得到的膜有類似的性能，但表現出更高的DMF通量。

國內學者絕大多數采用兩步法的技術路線制備相轉化PI耐溶劑納濾膜[20-28]：第一步先使均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）兩種單體在常溫或較低溫度下的強極性溶劑中反應生成聚酰胺酸，再配制成聚酰胺酸鑄膜液，通過涂膜或紡絲、相轉化成膜；第二步熱亞胺化或化學亞胺化，使聚酰胺酸發生脫水環化反應（亞胺化）轉化為PI，使之能夠適應更廣泛的溶劑體系。李韡等[20-21]將制得的PI納濾膜應用于潤滑油酮苯脫蠟工藝后的溶劑回用，在2.0MPa的操作壓力下截留率達66%，通量為4.26L/(m2·h)。史德青等[26-27]所制備的PI納濾膜在不同操作條件對潤滑油酮苯脫蠟過程中，隨壓力增大、溫度升高、料液流量增大和料液中酮苯比增大，膜對酮苯-潤滑油的通量都隨之增大，隨料液中潤滑油濃度增加，膜通量減小，但在壓力2.5～4.5MPa時，以上各種情況下膜的截留率均能保持在95%以上；在連續40天的長期運行中，PI膜的滲透通量可保持在12L/(m2·h)以上，對潤滑油的截留率高于96%，說明膜的穩定性和耐污染性良好。

總體上講，采用相轉化法制備的不對稱膜皮層與支撐層為同一種材料，且可同時制備，具有良好的耐溶劑性。但相轉化法有其固有的缺陷，即所得到的膜表面分離層較厚，一般超過0.1μm，很難進一步減薄，從而導致膜的阻力較大，通量偏低，并且制備周期略長。

1.2 界面聚合制備技術

界面聚合法是以多孔支撐層為基膜，將兩種反應活性很高的單體分別溶于水相和有機相中，通過這兩種單體在溶劑界面處發生聚合反應形成一層超薄活性分離層。界面聚合反應大大縮短了制膜時間，幾秒到幾十秒就快速完成，并且反應具有自抑制性，制得的膜厚一般約50nm。與相轉化法相比，界面聚合膜的皮層厚度大幅度降低，因此過濾阻力顯著降低，通量大幅度提高；且活性層的選擇分離性可通過改變水相和有機相單體的濃度調控，方便快捷，易于操作。商品化的納濾膜大多用于水溶液體系，且多為采用界面聚合法制備的聚酰胺（PA）復合膜。

目前，在界面聚合法制備SRNF膜的研究方面，絕大多數研究集成于有機溶劑體系分離的PA復合納濾膜，所采用的界面聚合單體均沿用水相體系PA復合納濾膜制備所采用的雙官能團或者三官能團活性單體，能溶于水相的單體有二胺[如間苯二胺（MPD）、哌嗪（PIP）等]、聚乙烯醇和雙酚等，能溶于油相的單體有二酰氯、三酰氯等。

在耐有機溶劑PA復合納濾膜的研制方面，研究較多的是水相單體。一些研究者以小分子胺或兩種以上小分子胺為水相單體，如Kim等[29]以聚丙烯腈為基膜，以PIP和MPD作為水相單體，TMC作為油相單體，采用界面聚合的方法制備了PA復合納濾膜，經過研究，在200psi（1.38MPa，1psi=6.895kPa）下，其對甲醇和丙酮有較好的通量，對油酸-甲醇/丙酮溶液的截留率保持在90%以上，表明PA膜具有良好的耐溶劑性。為了提高PA復合膜的整體耐溶劑性能，一些學者又考察了基膜與界面聚合層之間的相互作用，如Lee等[30]首先在支撐體表面涂上一層硅樹脂再進行界面聚合，采用這種方法制備出的PA復合膜表現出高分子共混合金膜的特性，在200psi（1.38MPa）下，其對甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二乙醚、己烷多種有機溶劑的通量為1.29～4.55m3/(m2·d)，截留率為87%～95%，并表現出較好的穩定性，其耐溶劑性優異。此外，還有研究者采用更耐溶劑的基膜等，如Solomon和Livingston等[31-32]使用相轉化法制備的PI超濾基膜，并經過PEG交聯改性后作為支撐層，然后使用與Kim等[29]相似的界面聚合過程，所制備的界面聚合TFC膜用DMF和DMSO處理后通量顯著增高，并且截留率沒有損失，其中在3.0MPa下，對苯乙烯低聚物（PS）的甲醇（MeOH）溶液的通量由7.0L/(m2·h)上升到23.9L/(m2·h)，截留率仍能保持在95%以上；在油相中加入氟化烷基胺（fluoro-alkylamine）或硅化烷基胺（silicone-alkylamine），使得聚酰胺皮層上增加了氟和硅元素，顯著增加了非極性溶劑的通量。

另一些研究者采用聚合物胺作為水相單體，其中研究較多的是親水性的枝狀聚乙烯亞胺（PEI），其分子支鏈上含有許多具有較高反應活性的胺基，能與酰氯發生反應生成酰胺。Roy和Sirkar等[33]以PEI為水相單體，以間苯二甲酰氯（IPC）為油相單體，將碳納米管用不同的方法分散在水相或者油相溶液中，在聚丙烯微孔超濾基膜上制備了碳納米管鑲嵌聚合納濾膜，所制備納濾膜的甲醇通量提高了一個數量級，并且對甲醇溶液中的亮藍R（相對分子質量為800）染料的截留率為91%。Peyravi等[34]以聚砜為底膜，以PEI和IPC通過界面聚合制備了耐溶劑納濾膜，在0.5MPa下，該膜對純甲醇溶劑的透過通量為34L/(m2·h)，對純的極性溶劑乙酸乙酯、非極性溶劑正己烷的溶劑透過通量分別為39L/(m2·h)和37L/(m2·h)，對甲醇溶液中的溴麝香草酚藍、龍膽紫的截留率都在40%左右，溶劑透過通量在24L/(m2·h)左右。蘇保衛等[35]在PEI水相單體溶液中加入支撐鹽NaCl，提高水相單體PEI在PAN基膜表面的吸附量和排列規整程度，在較低的單體濃度下所制備的納濾膜具有較高的分離選擇性，且具有很好的耐有機溶劑特性，在醇、酯、烷烴等非極性和弱極性有機溶劑中浸泡幾十天后，通量和截留率變化較小。

為了提高耐有機溶劑特性，一些研究者將硅烷的耐溶劑性與聚酰胺的耐溶劑性有機結合起來。李凌波、張浩勤等[36-37]將PEI和疏水性的羥基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷（PDMS）在PAN超濾膜表面交聯形成網絡結構復合層，充分發揮PDMS的耐溶劑特性，同時以TMC為交聯劑，通過界面聚合反應，使PEI分子鏈上的亞胺基團與TMC發生亞胺化反應失去活潑的氫，所制備的復合膜對酯、酮、醇、烷類表現出良好的耐溶劑性能，對相對分子質量為600及以上的物質截留效果很好，對醇、酯、酮類溶劑的通量較大。

除聚酰胺之外，在其他膜材料制備界面聚合SRNF膜方面，國內外研究較少。PI是一類具有很好耐溶劑性的膜材料，但很少通過界面聚合制膜。1991年，Chern等[38-41]將均苯四甲酰氯（BTAC）溶在二氯甲烷中，將二胺溶在水中，水相單體和有機相單體通過界面聚合以及后續的熱處理制備聚酰亞胺膜，其耐熱性優良，在氣相分離方面有很好的應用，但因為當時對耐溶劑膜的技術需求并不迫切，該項研究并沒有引起足夠的重視。Hong等[42]采用Chern等的方法在自制的聚砜支撐層上通過MPD與BTAC發生界面聚合并熱亞胺化制備出PI反滲透復合膜，熱亞胺化前后相比，酰胺鍵被酰亞胺鍵取代，消除了氯敏化點，從而膜的耐氯性能顯著提高。另外在油相中同時加入TMC，取代部分BTAC與MPD發生交聯，使得膜的通量和截留率都有所提高，在1.5MPa下，膜對NaCl溶液（濃度2000mg/L）的通量從13.9gfd上升至18.8gfd[gallon/(foot2·day)]，截留率從96.7%上升至98.7%。楊振生等[43]以丙烯酰胺接枝的聚丙烯（PP）超濾膜作為支撐層，分別以MPD、BTAC為水相和有機相功能單體，通過界面聚合以及后續的酰亞胺化制備了PI/PP耐溶劑復合納濾膜。這種膜具有優良的耐溶劑性能，在0.5MPa壓力下，對酸性艷藍6B的甲醇溶液的截留率為96.9%，溶劑透過通量為8.9L/(m2·h)；將這種膜在乙酸乙酯、DMF、丙酮、THF、正己烷、苯、二氯甲烷等不同的純有機溶劑種浸泡48h后，膜面活性層沒有發生明顯的變化，也沒有出現支撐層剝離的現象，對酸性艷藍的甲醇溶液截留率及透過通量也沒有明顯差別，截留率仍保持在95%以上。

總體來講，界面聚合法很有優勢，水相與油相單體的選擇較寬，制備方法靈活，將是一個很好的耐有機溶劑膜制備方法，有很好的發展前景。

1.3 自組裝制備技術

自組裝（LBL）技術利用聚電解質與基膜之間、聚電解質之間的相互作用制備復合膜，并通過在聚電解質溶液中加入支撐鹽，提高聚電解質在膜表面的排列規整性。目前，LBL技術尚處于研究階段。國內外有較多學者開展了面向水溶液體系分離的自組裝納濾膜制備研究[44-60]，這些研究工作為制備性能良好的納濾膜提供了一條新的途徑。

在SRNF膜制備方面，Li和Ahmadiannamini等[61-65]以NaOH改性后的PAN為基膜，最先采用層層自組裝的方法制備了聚二烯丙基二甲基氯化氨/磺化聚醚醚酮(PDADMAC/SPEEK)n、聚二烯丙基二甲基氯化氨/聚丙烯酸(PDADMAC/PAA)n多層聚電解質復合納濾膜。這種膜在極性非質子溶劑如異丙醇（IPA）、DMF、THF中浸泡30h后，表現出優良的耐溶劑性，對玫瑰紅的DMF溶液的截留率保持在95%左右，但其溶劑通量極低，僅為0.05L/(m2·h·bar)。

Tylkowski等[66]以等離子體改性處理過的聚砜（PSF）超濾膜為基膜，以聚丙烯酸（PAA）和PEI分別為陰陽離子聚電解質，采用LBL法制備出10～20個雙層的(PAA/PEI)n復合納濾膜，厚度從3～5μm；測試了復合膜在甲醇、異丙醇、正己烷有機溶劑中的溶脹性，發現隨著自組裝層數的增多，膜的耐溶脹性提高；在1.0MPa下，(PAA/PEI)10復合膜對蒽的截留率為68%，對正己烷和甲醇溶劑通量分別為(43.3±0.5)L/(m2·h)、(54.0±1.6)L/(m2·h)。

Chen[67]以硅化處理過的改性PAN超濾膜為基膜，制備了(H-PAN/Si)(PDADMAC/SPEEK)n聚電解質LBL復合納濾膜，有效克服了常規的嵌入無機粒子易引起膜面微裂紋的缺點，其中(H-PAN/Si)5LBL膜對帶負電的玫瑰紅的異丙醇溶液，操作壓力為2.0MPa時，截留率達到99%，但通量較低，僅為0.1L/(m2·h·bar)，在極性非質子溶劑DMF、THF中穩定性較好。

盡管目前自組裝SRNF膜的研究相對較少，但是，自組裝SRNF膜在DMF等強極性非質子溶劑中具有很好的穩定性，因此，具有一定的應用潛力。

1.4 有機無機雜化制備技術

為了開發出耐溶劑性能更優異的高分子納濾膜材料，在界面聚合中引入納米復合材料并利用其物理交聯作用，制備出新型的有機無機雜化膜，成為近年來的研究熱點。如利用納米TiO2[68]、介孔SiO2[69]、MOFs（metal organic frameworks）等作為納米單元。

Zhang等[70]以PEI作為水相單體、TMC作為有機相單體，將一定量的四乙氧基硅烷（TEOS）、鈦酸四丁酯（TBOT）分別作為無機前體分散在水相溶液中，在PEI上的胺基催化作用下，TEOS、TBOT分別發生水解縮聚反應生成納米SiO2、TiO2，從而成功地在活性層中引入了無機納米顆粒，提高了復合膜的熱穩定性及其結構穩定性；這種復合膜在非極性、極性有機溶劑，如正庚烷、甲苯、丁酮、乙酸乙酯中表現出良好的耐溶劑性，膜溶脹率低于6%；所制備的PAN/PEI-Si-0.8和PAN/PEI-Ti-0.8復合膜在1.0MPa壓力下，經過660min的長期穩定性測試，對PEG1000的異丙醇溶液的通量分別穩定在14.5L/(m2·h)和6.1L/(m2·h)，截留率均達到99.9%。

Pakizeh等[71]以PEI/氨功能化的TiO2為支撐膜，以MPD和TMC進行界面聚合制備了SRNF膜，在1.5MPa下對脫蠟油（Mw≈560g/mol）的截留率可達到94.72%，通量為10.4L/(m2·h)。

大多數MOFs膜是通過溶劑熱致相分離或者層層組裝的方法制備的[72-75]，這些方法制備出的膜較厚（超過10μm），且存在較多缺陷，難以按比例放大。界面聚合方法制備的MOFs膜較薄，缺陷少。Livington等[76]以自制的P84 PI超濾膜為基膜，將Al、Cr納米顆粒均勻分散在TMC有機相溶液中，通過界面聚合法制備了鑲嵌MOFs材料的PA復合膜（見圖1和圖2），該膜對苯乙烯低聚物（PS）的甲醇（MeOH）和THF溶液的截留率保持在90%以上，溶劑通量得到了提高；通過增大MOF材料的孔徑和孔隙率使膜通量有較大幅度的提高。當納米顆粒Cr孔徑增大到3.4 nm時，MOF-PA復合膜對MeOH的溶劑通量從1.5L/(m2·h·bar)增大到3.9L/ (m2·h·bar)，對THF的溶劑通量從1.7L/(m2·h·bar)大幅度增加到11.1L/(m2·h·bar)，展現了巨大的應用潛力。

圖1 MOFs-PA復合膜結構示意圖[76]

圖2 MOFs膜結構示意圖[76]

Livington等[77]以P84 PI超濾膜為基膜，采用界面聚合的方法制備MOFs膜，在長達24h的OSN測試過程中，1.0MPa下，膜對聚苯乙烯的丙酮溶液的通量高達(54.0±16.0)L/(m2·h)。而采用原位聚合法制備的膜在保持對聚苯乙烯同等截留率條件下，通量僅為(16.1±0.9)L/(m2·h)，前者比后者的溶劑通量提高了超過3倍，在催化中應用前景廣闊。

最近，石墨烯（Graphene）引起了膜學界的廣泛關注。石墨烯是只有一個分子厚的超薄二維片狀結構，極易在基膜表面均勻鋪展。石墨烯摻雜納濾膜的制備方面已有研究，如Wang等[53]利用聚乙烯胺修飾的石墨烯氧化物與聚丙烯酸在水解改性的聚丙烯腈膜表面進行自組裝，并利用戊二醛交聯，石墨烯的摻雜大大增強了膜的機械強度，并且所制備的納濾膜對染料具有很好的截留。Shao等[78]利用氧化石墨烯制備了聚吡咯SRNF膜，大大提高了甲醇、乙醇、異丙醇的通量，且對上述有機溶劑中染料藍的截留率仍可大于99%。

可見，在界面聚合中引入聚合物基納米復合材料制備出新型的有機無機雜化膜，在分離性能和耐溶劑性能方面很有優勢。

2 耐溶劑納濾膜的應用

有機溶劑納濾（OSN）是近年來快速發展起來的一項新型納濾膜技術。該技術可實現有機溶劑體系中的溶劑交換與回用，以及相對分子質量為50～2000的溶質分離[79]，在食品、醫藥、石油、精細化工等行業中有廣闊的應用前景，如：大豆油中溶劑的回用[80-81]，潤滑油、酮苯脫蠟溶劑的回用[11，20-21，27-28]，汽油煤油的分離[12-14]，醫藥中活性成分的分離[82-83]，染料中有機溶劑的分離回用[33-34]，催化劑的分離回用[84]等。但目前大規模工業化應用的不多，多數仍處于實驗室研究階段，還需要深入研究其分離機理，以便進一步拓寬OSN技術的應用領域。

2.1 藥物分離與溶劑回用

圖3為采用精餾法和OSN法在阿司匹林（APIs）與甲醇分離回用中的能耗對比示意圖[79]。

圖3(a)中通過精餾的方法回收451t甲醇溶劑，需要在417L/h流率下保持進料1371h，總能耗為1123GJ（如包括冷凝放熱，則實際耗能為593GJ；按有效能估算約150GJ）。而圖3(b)使用OSN過程，在1.5MPa下，消耗功2.8GJ，其有效能的消耗僅約為精餾過程的2%。以上說明OSN過程比傳統的精餾分離方法更具有節能降耗的優勢，未來在工業應用中將發揮不可替代的作用。

2.2 潤滑油脫蠟與溶劑回用

潤滑油脫蠟溶劑回收的傳統方法是蒸餾，能量消耗大，成本高，設備操作復雜，裝置生產能力較低。圖4是SRNF輔助潤滑油脫蠟裝置示意圖[10]，采用SRNF裝置替代傳統工藝中的多級閃蒸裝置，SRNF裝置可以直接從轉鼓過濾裝置中接收冷凍溶劑，巧妙地避開了蒸發回收溶劑過程中加熱和冷卻的能量消耗，從而大大地降低了能耗和運行成本，提高了生產能力，并且脫蠟過程中減少了有機溶劑的揮發。與傳統蒸餾過程相比，SRNF脫蠟過程的投資成本僅為前者的1/3，裝置大小僅為前者的20%，熱量消耗、制冷量只需前者的25%和10%，在不到一年時間就可以完全收回成本[10]。

圖3 采用精餾與OSN法回收溶劑及能量消耗示意圖[79]

圖4 SRNF輔助潤滑油脫蠟裝置示意圖[10]

2.3 催化劑分離與溶劑回用

Priske等[85]采用PI Starmem 122 和Starmem 240兩種膜，將OSN與蒸餾集成的膜反應器應用于均相催化劑分離與溶劑回用。圖5是OSN輔助蒸餾均相催化劑Rh(CO)3的分離和溶劑回用示意圖[79]，反應液通過OSN膜組件，催化劑與一部分溶劑被截留，回流到反應釜中，透過膜的產物溶液經過精餾塔得到濃縮的反應物與溶劑。催化劑通過與CO的可逆反應，生成Rh6(CO)16，相對分子質量由187提高到1066，其截留率達到99%，體現了OSN膜的高選擇分離性。催化劑與溶劑的充分循環利用，也降低了生產成本。

圖5 OSN輔助蒸餾均相催化劑的分離和溶劑回用示意圖[79]

3 結 語

有機溶劑納濾（OSN）是近年來快速發展起來的一項新型納濾膜技術，可實現有機溶劑體系中的溶劑交換與回用以及小分子溶質分離，在食品、醫藥、石油、精細化工等行業中有廣闊的應用前景。SRNF膜在有機溶劑體系的分離過程將發揮越來越重要的作用。

相轉化法在國內外已開展大量研究，但所制備的膜通量一般較低。界面聚合法是一種很有前景的SRNF膜制備方法，通過改變水相單體和油相單體種類，可以得到很好的SRNF膜。自組裝方法在SRNF膜制備方面有一定的應用潛力。在界面聚合中引入聚合物基納米復合材料，制備新型MOFs基和氧化石墨烯基有機-無機雜化膜和基于有機-無機雜化的新型功能型SRNF膜材料和新型的混合網絡結構高分子聚合物膜，可進一步提高復合膜的分離性能和耐溶劑性能。

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Research progress of solvent resistant nanofiltration membranes

XING Yanan，SU Baowei，ZHEN Hongyan
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

Organic solvent nanofiltration (OSN) is a promising NF membrane technology developed rapidly in recent years. OSN technology shows a broader application prospects in separation of industries organic solvent solution system. The key issue of OSN technology application is the solvent-resistant nanofiltration (SRNF) membranes，and the preparation of which is one of the heat spots of research. This paper reviewed and analyzed in detail the progress of preparation of SRNF membranes such as phase inversion，interfacial polymerization，layer-by-layer self-assembly and organic-inorganic hybrid membrane preparation method，etc. Phase inversion is the mostly investigated SRNF membrane preparation method. However，as the membrane prepared by this method has a relative thick skin layer，the permeation flux is apparently low. Interfacial polarization method has not been investigated extensively by now. However，the membrane prepared by interfacial polarization method has excellent solvent resistance and good separation performance and is the trend of the SRNF membrane preparation. Layer-by-layer self-assembly is also another method of SRNF membrane preparation. The hybrid of organic-inorganic can improve the solvent-resistant performance apparently，which might be the trend of the SRNF membrane preparation. The industrial application of SRNF membrane was also briefly introduced，which demonstrated that OSN technology is an energy effective method in industrial organic solution system separation.The future development of SRNFmembranes is proposed as well.

organic solvent nanofiltration (OSN)；solvent-resistant nanofiltration (SRNF)；preparation；interfacial polymerization；organic-inorganic hybrid

TQ 028.8

：A

：1000-6613（2015）11-3832-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.002

2015-04-27；修改稿日期：2015-06-30。

國家自然科學基金項目（21476218）。

邢雅南（1987—），女，碩士研究生，研究方向為納濾膜的制備及應用。聯系人：蘇保衛，教授，從事海水淡化與膜分離技術。E-mail subaowei@ouc.edu.cn。