H+OBr→HO+Br產物的散射和角動量取向

齊 艷，鄒濱雁

(大連交通大學 理學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

因為關系到臭氧層的破壞過程，在過去幾十年里，對H-O-Br三原子體系的研究非常廣泛［1-3］.HOBr為三原子體系反應的中間復合物，由于自身的長壽命，并且在很多化學過程里可以獲得剩余能量，使得此三原子體系有各種可能的微觀反應機理.本文用準經典軌線(QCT)方法［4-6］研究了H+OBr→HO+Br反應產物HO的散射和角動量取向的特點.本文使用Peterson［7］構建的基于HOBr的X1A＇基電子態的全局解析的勢能面，文獻記載用這個勢能面做過量子散射計算［8］，得到了 O(1D)+HBr→OH+Br反應的分支比和總反應幾率，用這個勢能面還研究了O(1D)+HBr→OH+Br［9］反應的立體動力學.

1 理論和方法

1.1 經典軌線方法

關于具體的QCT方法描述見參考文獻［4-6］，本文的工作中，OBr的初始振動量子數為ν=0，j=0，碰撞能量取值在 ET=0.1 ～2.0 eV，H 原子和OBr的初始距離為10.0 ?，對于每一個碰撞能量做100 000條軌線計算，軌線的積分步驟為0.1 f s.

圖1描繪了質心坐標系下產物與反應物的相關角，反應物的相對速度方向k沿z軸正向，反應物相對速度矢量k和產物相對速度矢量k'在xz平面上.θ為產物的散射角，是k和k'之間的夾角.θr為HO的角動量j'的極化角即為j'與k之間的夾角，φr為k-k'平面和k-j'平面之間的二面角.本文研究分析了產物按照這三個角度的分布，即 P(θ)，P(θr)和P(φr)，這三個分布分別表示k-k'和k-j'的相關以及產物角動量關于散射平面的分布.

圖1 描述k，k'和j'相關的CM 坐標系

1.2 勢能面

本文所用的勢能面為提高版的Peterson的基于 HOBr基電子態 X1A＇的勢能面［7-8］，這個勢能面考慮了OH+Br解離通道的自旋軌道耦合并且對照實驗數據做了調整.勢能面上有兩個深的勢井對應HOBr和HBrO的最低能量.圖2為體系勢能面在亞科比坐標下的勢能面等高圖.R為原子和分子質心之間的距離，r為分子的鍵長，γ是R和分子軸的夾角.圖2(a)為H+OBr的反應物通道，勢能面除了θHOBr=180°和0°附近都為吸引并在θHOBr=～50°處有一個壘.圖2(b)為退出通道HO+Br勢能面，勢能在Br原子接近O原子的過程為排斥，Br原子接近H原子的作用為吸引.

圖2 勢能面(梯度5 kcal/mol)等高線圖

2 結果和討論

圖3(a)為 ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 的P(θ).明顯可見，當 ET=0.5 eV 時，反應產物表現出很寬的側向散射特點;碰撞能增加，前向散射比率增加.當ET=2.0 eV時，明顯為前向散射.

ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 時的 P(θr)分布見圖3(b).P(θr)的峰值在 θr=90°并且關于峰值對稱，這個結果意味著產物轉動角動量j'取向垂直于相對速度矢量k并柱狀對稱.同時，ET=0.5 eV 的這種趨勢較高碰撞能時 ET=1.0、1.5、2.0 eV弱.j'的特點也可以從上面的反應機理上得到解釋.在ET=0.5 eV時，反應會完全執行間接反應機理并經歷長壽命的中間復合物，這使得反應體系失去很多初始的記憶包括關于由反應物到產物的角動量記憶.

圖3(c)P(φr)分布在較低的碰撞能ET=0.5、1.0 eV 幾乎各向同性;當 ET=1.5、2.0 eV時，在 90°和270°有最大值.并且 270°明顯高于90°，表明j＇定向于負Y軸方向，這個現象也可以由反應關于角動量的記憶觀點得到解釋.

圖3 產物的矢量相關分布函數

圖4為在不同碰撞能下典型取樣軌線的核間距變化:①反應過程中經歷了長時間的復合物HOBr;②反應中首先形成了HBrO然后轉化成了HOBr;③反應時間明顯減少，反應軌線經歷一個短的復合物;④是典型的直接反應軌線.散射的特點可以做如下解釋:當ET=0.5 eV，反應幾乎完全執行間接反應機制(～75%形成長時間的復合物，～20%形成短時間的復合物)，如圖4(a)和(b)軌線，與勢能面上在很大的構形區間存在勢井區域一致，反應產物表現出側向散射的特點，當碰撞能增加，經歷長時間復合物的軌線比率減少，當 ET=1.0 ～2.0 eV，約為31% ～0%.

圖4 典型取樣軌線分子間距隨時間變化

另外，直接反應產物的散射角大大地依賴反應物取向.圖5展示ET=2.0eV時反應散射角對入射角 θHOBr≈ θiHOBr的關系圖.因為間接反應幾乎可以忽略，圖中反應的主要為直接反應軌線的散射特點.圖中可見，當θiHOBr較大時，產物的角動量為側向散射，θiHOBr較小時，產物角動量為前向散射.這個現象可以由勢能面得到解釋見圖2(b)，H原子快速遭遇OBr的O一側并且保持攻擊方向也就是θHOBr≈ θiHOBr，當 θHOBr＜ ～60°解離為OH+Br為吸引，這樣使得OH快速沿著H進攻的方向離開，當θHOBr＞～60°，情況相反，H原子撞擊OBr形成的OH產物在排斥作用下迅速離開H攻擊的方向，所以產物表現出明顯的后向和側向散射.由上面的討論，高碰撞能的前向散射源于直接反應軌線，并且碰撞能越高，越傾向于前向散射.

圖5 散射角和入射角的關系

3 結論

本文研究了 H+OBr→HO+Br反應產物的散.結果顯示在 1.0、1.5、2.0 eV 下的結果.低碰撞能和高碰撞能下的性質有很大的不同.區別主要來自于兩種反應模式.在低碰撞能ET=0.5 eV下，反應大大地受到勢#的影響所以間接反應是主要的.反應產物為側向散射并且產物角動量很弱地垂直于k方向排列.當ET≥1.0 eV，反應更多地顯示出放熱反應的特征并且直接反應大大增加.本文還發現直接反應的產物角動量的散射角取決于初始時的θHOBr并且隨著碰撞能增加前向散射明顯增加.另外，產物HO角動量的取向主要由直接反應決定.

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