二氧化碳乳液微觀穩定性實驗研究

李兆敏，劉己全，李松巖，葉金橋，范恒杰

(1.中國石油大學，山東 青島 266580;2.中海石油(中國)有限公司上海分公司，上海 200030)

二氧化碳乳液微觀穩定性實驗研究

李兆敏1，劉己全1，李松巖1，葉金橋1，范恒杰2

(1.中國石油大學，山東 青島 266580;2.中海石油(中國)有限公司上海分公司，上海 200030)

實驗優選了AOT作為CO2乳液表面活性劑，利用高溫高壓反應釜測定了AOT水溶液與CO2在不同溫度、壓力下的乳液析液半衰期，并通過微觀實驗測定了溫度、壓力對CO2乳液微觀穩定性的影響。結果表明，隨著壓力的增大，CO2乳液穩定性隨之增大;隨著溫度的增加，CO2乳液穩定性隨之降低，低壓下溫度的影響不明顯，隨著壓力的增加，溫度的影響越來越明顯。微觀實驗顯示，溫度越高越不利于乳液的穩定，壓力越高越有利于乳液的穩定，這與高溫高壓反應釜所得的結果相對應，說明CO2乳液的穩定性主要取決于乳液的擴散、聚并、排液、破滅等機理。CO2乳液在驅油過程中能有效控制CO2流度，大幅改善CO2驅油效果，提高采收率。

CO2乳液;表面活性劑;乳液半衰期;微觀穩定性

0 引言

注CO2提高原油采收率技術的發展已有50多年的歷史，目前已經成為一種重要的提高原油采收率技術，得到廣泛應用［1-3］。由于中國大部分油田屬于陸相沉積儲層，非均質性嚴重，原油黏度較大，且礦場試驗過程中對CO2與地層之間的相互作用關系、CO2驅油生產特征認識不夠全面，從而導致礦場試驗CO2驅黏性指進嚴重，氣體易發生氣竄，原油產量大幅下降。在油藏條件下，CO2一般處于超臨界狀態(31.26℃，7.38 MPa以上)，驅油過程中超臨界CO2和表面活性劑水溶液形成超臨界CO2乳液是控制CO2流度的有效方法［4-7］，能夠大幅改善CO2驅油效果［8-9］。在超臨界CO2乳液驅油過程中，油藏的溫度、壓力等因素都會影響CO2乳液的穩定性［10-12］。目前，國內外對CO2乳液的研究主要集中在萃取分離、酶催化和納米材料制備3個方面，針對超臨界CO2乳液微觀穩定機理方面的研究較少，一些關鍵問題還沒有完全解決［13-16］。為此，開展了表面活性劑的篩選及溫度、壓力對CO2乳液微觀穩定性影響的實驗研究，研究結果可為CO2乳液在油氣田開發中的應用提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

主要實驗材料:實驗選用油田常用的幾種表面活性劑(表1);實驗用CO2純度為99.9%;實驗用水為蒸餾水。表1中L35、L64、F38、F68的平均分子質量分別為1 900、2 900、6 300、8 350。

主要實驗儀器:油藏條件下微觀實驗設備，溫度、壓力上限分別為180℃、30 MPa;高溫高壓磁攪拌反應釜(海安石油科研有限公司)，反應釜容積為500mL，內部帶有電磁耦合攪拌裝置，溫度、壓力上限分別為180℃、25 MPa。

1.2 實驗方法

1.2.1 CO2乳液穩定性能實驗

利用高溫高壓磁攪拌反應釜測量不同溫度、壓力條件下CO2與表面活性劑水溶液形成的乳液體積和半衰期。通過測量乳液含水率隨時間變化來評價乳液的性能。實驗溫度為25～70℃，壓力為2～12 MPa。

表1 實驗用表面活性劑

實驗步驟:①向反應釜中泵入50 mL表面活性劑水溶液;②將反應釜加熱至所需實驗溫度;③向反應釜中充入CO2氣體，達到實驗壓力為準;④將攪拌器轉速調至1 000 r/min，攪拌180 s后，記錄初始乳液高度，然后每隔30 min記錄乳液的高度，并記錄析液半衰期。

1.2.2 CO2乳液微觀實驗

通過高倍光學顯微鏡觀察CO2乳液在多孔介質中的運移、聚并、擴散驅油機理。采用孔道直徑約為100 μm的40 mm×40 mm微觀仿真光刻玻璃模型模擬地層多孔介質。主要儀器包括顯微攝像系統一套(顯微鏡與計算機)，雙柱塞泵以及計算機成像軟件(Tsview)等。將微觀模型夾持裝置加至實驗溫度和壓力，將仿真光刻玻璃模型抽真空，進行實驗研究。

2 實驗結果與分析

2.1 表面活性劑優選

實驗得出含氟表面活性劑、磺酸琥珀酸鈉和聚氧乙烯聚氧丙烯醚所產生CO2乳液的表面活性劑性能較好，在表面活性劑的幫助下可形成超臨界乳液，但含氟表面活性劑有毒且成本相對較高，不適于油田大規模應用，因此，選取磺酸琥珀酸鈉和不同分子質量聚氧乙烯聚氧丙烯醚的表面活性劑進行優選。采用Waring Blender法評價乳液性能，該方法用藥品量少，使用條件受到的約束少，實驗周期短。實驗結果見圖1。

圖1 不同類型表面活性劑乳化體積、析液半衰期和綜合性能指數與濃度的關系

由于乳液在地層中的流度調整能力受半衰期和乳化體積的綜合影響，評價表面活性劑的乳化性能必須兩者兼顧。因此，在實驗中引進了乳液綜合性能指數來綜合反映表面活性劑的穩定性和乳化性。乳液綜合性能指數:

式中:F為乳液綜合性能指數，mL·s;V0為乳化體積，mL;T1/2為半衰期，s。

常用乳液乳化體積和膨脹倍數來表示乳液的氣泡能力。實驗采用乳液乳化體積來評價其發泡能力。由圖1a可知，乳化體積隨濃度的增大先增大，直至乳化體積達到最大值，之后隨著濃度的升高，乳化體積變化不大，維持在一定范圍內;F-38和AOT的乳化能力最好，F-68、OS和C12E9P3次之，L-35和L-64的乳化能力最差。

乳液的半衰期是衡量和評價乳液體系穩定性的一個十分重要的參數。由圖1b可知，所有乳液體系的半衰期均隨表面活性劑濃度的增加而逐漸增加，進一步的分析可得出，相同表面活性劑濃度下，AOT、OS和C12E9P3的乳液半衰期比較長，F-38、F-68、L-35和L-64的乳液半衰期比較短;當表面活性劑濃度達到一定值后，隨著表面活性劑濃度的增加，乳液半衰期略有下降。這是由于當表面活性劑濃度小于臨界膠束濃度時，乳液流體的黏度隨表面活性劑濃度的增加而顯著增加;而當表面活性劑濃度繼續增加，超過臨界膠束濃度后，由于界面張力略有增加，乳液穩定性有所下降，半衰期縮短。

通過分析乳液綜合性能指數可以得出，AOT的性能最優，可以作為后續實驗的表面活性劑。確定最優濃度為0.6%。對比以上7種表面活性劑，具有雙尾鏈結構的陰離子表面活性劑AOT的綜合性能優于單尾鏈結構的陰離子表面活性劑OS和雙尾鏈的非離子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯醚，說明CO2乳液用表面活性劑需具備雙尾鏈結構，且表面活性劑屬于陰離子型，這與超臨界CO2乳液用表面活性劑類似，可用于油田篩選表面活性劑和復配CO2乳液用表面活性劑。

2.2 CO2乳液穩定性能實驗結果

溫度和壓力對CO2與AOT水溶液形成的乳液的穩定性影響規律見圖2。由圖2可知，隨著壓力的升高，乳液排液速度減慢，乳液的穩定性增強。這是由于隨著壓力增大，導致乳液的液滴半徑減小，液膜變薄，從而使排液速率降低，同時由于CO2的密度增大，對液膜的支撐力增大，重力排液作用影響減小，乳液的穩定性增大。當壓力由6 MPa升至8 MPa時，CO2乳液的析液半衰期明顯提升，隨著壓力的繼續增加，乳液的析液半衰期增加緩慢。這主要是因為在CO2由6 MPa升至8 MPa時，CO2的相態、密度和溶解度系數均發生明顯變化，由氣態變為液態或者超臨界狀態，密度也由氣體密度變為液體密度。隨著壓力繼續增加，該作用的增幅有所降低。隨著溫度升高，乳液的析液半衰期明顯變短，乳液的穩定性降低。

圖2 不同溫度、壓力下CO2與AOT水溶液形成的乳液穩定性

2.3 CO2乳液微觀穩定性實驗結果

2.3.1 CO2乳液的流動形態

定義乳液直徑大小:小乳液(直徑小于孔隙直徑的1/5)、中乳液(直徑為孔隙直徑的1/5～1)、大乳液(可占據整個孔隙)。大乳液可沿液膜移動，具有較高的洗油效率，但是注入阻力較大;中乳液大多在孔道中間，其本身主要通過孔隙取代及擠壓小乳液進行驅油;小乳液大多在乳液間及壁面處，氣液比較大時，大多沿著壁面移動，具有較高的洗油效率和彈性壓能，此時類似段塞流，但乳液歧化比較嚴重，液膜較薄，易破滅，不穩定，2個小乳液從接觸到合并僅需10 s。

2.3.2 溫度壓力對乳液微觀穩定性的影響

優選氣液比為2∶1的CO2乳液，對CO2乳液在不同溫度壓力下的乳液穩定性進行實驗研究，結果見圖3。由圖3可知，CO2乳液的穩定性受溫度、壓力等因素的影響。CO2乳液越致密均勻，穩定性越好;25℃的CO2乳液穩定性優于40℃的CO2乳液穩定性，8 MPa下的CO2乳液穩定性優于4 MPa下的CO2乳液穩定性。

圖3 CO2乳液微觀穩定性

由以上實驗現象可知乳液越致密均勻，穩定性越好;溫度越高越不利于乳液的穩定，壓力越高越有利于乳液的穩定。這主要是因為隨著壓力增大，乳液的液滴半徑減小，液膜相對變厚，乳液的歧化作用越弱，同時由于CO2的密度增大，對液膜的支撐力增大，重力排液作用影響減小，乳液的排液和氣體擴散作用減弱，乳液不易聚并，乳液的穩定性增加。

隨著溫度的升高，乳液穩定性降低。一方面是由于溫度的升高導致分子熱運動加劇，CO2透過液膜的聚并速度增加;另一方面是因為溫度的升高會導致液膜表面黏度降低，液膜的黏彈性和強度下降，同時溫度的升高加劇了液膜液體的蒸發，液膜變薄，易發生乳液聚并和破滅，從而會使排液速率進一步加快，乳液穩定性降低。

3 結論

(1)優選AOT作為CO2乳液用表面活性劑，濃度為0.6%，具有雙尾鏈結構的陰離子表面活性劑AOT的綜合性能優于單尾鏈結構的陰離子表面活性劑OS和雙尾鏈的非離子表面活性劑聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

(2)隨著壓力的升高，CO2乳液排液速度減慢，乳液的析液半衰期增加，乳液穩定性增加。當壓力由6 MPa升至8 MPa時，CO2乳液的析液半衰期明顯提升，隨著壓力的繼續增加，乳液的析液半衰期增加緩慢。隨著溫度的升高，乳液穩定性降低。

(3)CO2乳液根據與孔喉直徑的大小分為大、中、小乳液，對應相應的流動形態，大乳液液膜較薄，歧化作用嚴重，易發生聚并;微觀條件下的CO2乳液穩定性與乳液的析液半衰期規律一致，溫度越高越不利于乳液的穩定，壓力越高越有利于乳液的穩定。

［1］Liu Y，Grigg R B，Svec R K.CO2foam behavior:influence of temperature pressure and concentration of surfactant［C］.SPE94307，2005:1-13.

［2］Sagisaka M，Fujii T，Koike D，et al.Surfactant-mixing effects on the interfacial tension and the microemulsion formation in water/supercritical CO2system［J］.Langmuir，2007，23(5):2369-2375.

［3］李孟濤，單文文，劉先貴，等.超臨界二氧化碳混相驅油機理實驗研究［J］.石油學報，2006，27(3):80-83.

［4］宋鶴，章楊，陳百煉，等.高溫高礦化度CO2泡沫性能實驗研究［J］.油田化學，2013，30(3):380-383.

［5］周永晟.超臨界二氧化碳微乳液的相行為研究［D］.甘肅:蘭州大學，2006.

［6］Jasper L Dickson，Bernard P Binks，Keith P Johnston.Stabilization of carbon dioxide-in-water emulsions with silica nanoparticles［J］.Langmuir，2004，20(19): 7976-7983.

［7］C Ted Lee Jr，Petros A Psathas，Keith P Johnston.Waterin-carbon dioxide emulsions:formation and stability［J］.Langmuir，1999，15(20):6781-6791.

［8］Sandro R P da Rocha，Kristi L Harrison，Keith P Johnston.Effect of surfactants on the interfacial tension and emulsion formation between water and carbon dioxide［J］.Langmuir，1999，15(2):419-428.

［9］Du D，Zitha P L J，Uijttenhout M G H.Carbon dioxide foam rheology in porous media:a CT scan study［C］.SPE97552，2005:1-8.

［10］王海濤，伊向藝，李相方，等.高溫高礦化度油藏CO2泡沫調堵實驗［J］.新疆石油地質，2009，30(5):641-643.

［11］Emadi A，Sohrabi M，Jamiolahmady M，et al.Mechanistic study of improved heavy oil recovery by CO2-foam injection［C］.SPE143013，2011:1-19.

［12］Maini B B.Foamy oil flow in primary production of heavy oil under solution gas drive［C］.SPE56541，1999:1-10.

［13］Smith G E.Flow and sand production in heavy oil reservoir under solution gas drive［J］.SPE Production Engineering，1988，3(2):169-180.

［14］Maini B B，Sarma H K，George A E.Significance of foamy-oil behavior in primary production of heavy oils［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，1993，32(9):45-50.

［15］Mai A，Kantzas A.Mechanisms of heavy oil recovery by low rate waterflooding［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2010，49(3):44-50.

［16］Mai A，Bryan J.Insights into non-thermal recovery of heavy oil［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2009，48(3):27-35.

編輯王 昱

TE357.45

A

1006-6535(2015)05-0082-04

20150528;改回日期:20150803

國家自然科學基金“油藏條件下超臨界CO2乳液轉相乳化規律及滲流特征”(51304229);教育部博士點基金“添加改性納米二氧化硅的CO2泡沫體系穩定機理及滲流特征”(20120133110008);中央高校基本科研業務費專項資金“油藏條件下超臨界CO2乳液轉相乳化規律及滲流特征”(14CX02043A)和“青年教師人才建設工程資助項目”(14CX02185A)

李兆敏(1965-)，男，教授，1985年畢業于上海機械學院傳熱、傳質及流體動力學專業，1995年畢業于石油大學(北京)油氣井工程專業，獲博士學位，現為中國石油大學(華東)石油工程學院博士生導師，主要從事泡沫流體及稠油開采方面的教學與科研工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2015.05.017