吸附脫硫中Y型分子篩的金屬改性研究

費繁旭，陳 浩，楊夢樺，高慧杰

（1. 東北石油大學，油氣田開發評價室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州采氣作業區，四川 瀘州 646600；3. 東北石油大學，石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

吸附脫硫中Y型分子篩的金屬改性研究

費繁旭1，陳 浩2，楊夢樺2，高慧杰3

（1. 東北石油大學，油氣田開發評價室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州采氣作業區，四川 瀘州 646600；3. 東北石油大學，石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

介紹了燃油中硫的危害及國內外硫含量的標準，綜述了燃料油脫硫工藝的研究進展。通過對單金屬離子和雙金屬離子對 Y型分子篩的改性研究的分別介紹，說明雙金屬離子改性的脫硫效果優于單金屬改性,對脫硫機理的探究進一步闡述了對分子篩金屬改性的必要性。但是真實燃料油的組成復雜，一些競爭組分對脫硫性能影響較大，列舉了競爭組分對吸附脫硫的影響。

Y型分子篩；金屬改性；吸附脫硫

中國經濟在快速增長，居民汽車保有量也日益增加，從2003年到2013年，全國汽車保有量增長到1.37億輛，提高了29.9%。眾所周知，有機硫化合物在汽油燃燒產生的硫氧化物SOx，排放至大氣，會直接導致酸雨、汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒、威脅著人類的健康、破壞生態平衡，近年來，也是霧霾天氣產生的主要因素之一。為此，2013年，我國對車用汽油標準進行了調整，汽油的硫含量指標限制由國四標準的50×10-6降為國五標準的10× 10-6，已達到國際最高水平。催化裂化(FCC)汽油是現行市場上的成品汽油組成之一，因此，FCC 汽油降硫技術的研究是獲得低硫汽油產品的關鍵。

目前，加氫脫硫和非加氫脫硫是國內外脫硫工藝中主要的兩大類。氧化脫硫法(ODS)、吸附脫硫、生物脫硫法、烷基化脫硫、膜分離脫硫、氧化萃取脫硫等均屬非加氫脫硫工藝。吸附脫硫由于具有操作簡單、投資少、無污染、超深度脫硫且可再生等優點，是國內最有前景的深度脫硫生產技術[1]。吸附脫硫中吸附劑的種類很多，例如活性炭、金屬氧化物、分子篩等，分子篩在深度脫硫實驗中效果很好，且是一種有選擇性的吸附劑，已經得到了廣泛的研究，尤其是沸石分子篩，對噻吩類硫化物有很好的吸附作用，分子篩經過金屬離子的改性可有效提高分子篩的吸附容量和脫硫選擇性，采用多種金屬離子改性的效果要好于單類離子改性。找到合適的多種金屬離子改性分子篩從而提高吸附性能是未來研究的一個重點[2]。

1 Y型分子篩的簡介

Y型分子篩，是沸石分子篩的一種，有較好的水熱穩定性、尺寸合適的微孔孔徑(0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm)、較大的比表面積和孔徑、超籠結構和優異的離子交換性能，因此被廣泛用于研究吸附脫硫的吸附劑。其結構如圖1所示。

圖1 Y型分子篩結構示意圖Fig.1 Structure of Y type molecular sieve

2 對Y型分子篩的改性

Y型分子篩主要利用其孔徑結構、較大的比表面積吸附脫除含硫化合物，但吸附劑本身的脫硫機理是物理吸附，易達到平衡，吸附量低，因此，結合考慮其優缺點，科學家普遍對Y型分子篩進行了金屬改性的考察研究，通過金屬離子與Y型分子篩中的Na離子進行交換，從而提高吸附硫容量和脫硫選擇性。Y型分子篩經過不同的金屬改性，結構、酸性及其脫硫機理等均有不同的改變，改性后的分子篩脫硫性能明顯增強，雙金屬改性的吸附劑吸附能力強于單金屬改性的分子篩。

2.1 單金屬改性

Arturo等[3]通過固定床吸附實驗得到的結果表明，Cu（I）Y吸附劑可以有效的去除商業燃料油中大部分的硫化物。在固定床實驗中，吸附劑能夠持續很長一段時間對油進行吸附脫硫，使硫含量降低至0.28×10-6，Cu（I）Y的吸附硫容及飽和硫容均達到了較高數值。氣象色譜測量結果表明Cu（I）Y通過π絡合作用可以高效的選擇吸附汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，這是常規的加氫脫硫所不能達到的效果。

Shi等[4]用NaY分子篩和改性后的Ce(IV)Y分子篩做吸附劑去除模擬油中的有機硫化物，對吸附劑進行了XRD、XRF和IR表征，吸附脫硫實驗表明，Ce(IV)Y的脫硫效果比NaY好很多，NaY吸附硫化物是π絡合機理，Ce(IV)Y與硫化物之間除了π絡合作用，Ce4+-S直接的相互作用扮演了重要角色。

Lin等[6]采用典型的金屬離子交換改性Y分子篩，制備出AgY和CeY吸附劑，通過穿透試驗和電腦模擬證明吸附劑對噻吩的吸附能力順序：CeY＞AgY＞NaY，脫附率順序為：NaY＞AgY＞CeY，認為吸附劑的直接吸附和脫附行為主要是吸附劑和硫化物之間的作用力有關：S-M協同作用、π絡合作用和范德華力。

2.2 雙金屬改性

時雪梅[7]采用浸漬液相離子交換法對NaY分子篩進行金屬改性，首先制得AgY、AgKY、AgMgY及AgCaY，并通過固定床實驗發現，雙金屬改性的吸附劑均比AgY吸附劑的硫容高，后又在Ce3+和Ag+改性的雙金屬吸附劑中，考察甲苯含量的影響，不加甲苯時：AgCeY＞AgY＞CeY，加入甲苯后：AgCeY＞CeY＞AgY，說明甲苯和唾吩類化合物存在嚴重的競爭吸附，同時也說明，銀、鈰兩種金屬發生了協同作用，雙金屬改性后的脫硫效果優于其分別的單金屬改性吸附劑。

李小娟等[8]采用微波輔助液相離子交換法對NaY分子篩進行了一系列的金屬改性最終制得Ag/Ni-Y，Ag/Zn-Y，Ni/Zn-Y，Cu/Ni-Y，Cu/Zn-Y和Cu/Ag-Y，其中Cu/Ag-Y雙金屬改性分子篩吸附容量大且吸附選擇性好，相對Cu-Y和Ag-Y單金屬改性吸附劑，Cu/Ag-Y雙金屬改性吸附劑在兩種金屬離子的協同作用下去除噻吩，使得其對噻吩的吸附容量和吸附選擇性都有一定程度的提高，能夠更有效的去除模擬油中通過加氫脫硫難以脫除的有機含硫化合物，吸附選擇性受苯系物的影響相對較小。

宋華等[9]通過實驗證，CuICeIVY吸附劑不僅有類似CuIY的高吸附硫容，還有CeIVY的高選擇性吸附性能。CuICeIVY對硫化物脫出的高選擇性是由于Cu+與Ce4+之間的協同作用，CuICeIVY吸附劑對有機硫化物的脫出通過兩種方式：π絡合機理和S-M配位機理。

雙金屬改性Y型分子篩的脫硫效果要優于單金屬改性的Y型分子篩，兩種金屬的協同作用提高了分子篩的脫硫性能，一種金屬對另一種金屬有促進作用，或是兩種金屬有互補效果，提高了吸附硫容和選擇性能，脫硫機理種類也得到多元化，對Y型分子篩的雙金屬離子改性的研究值得探討。

3 改性Y型分子篩的吸附脫硫機理

基于 Y分子篩的吸附脫硫機理主要有兩種觀點，π鍵鍵合機理和S-M 鍵鍵合機理。

3.1 π鍵鍵合機理

最高長官的臨陣脫逃，直接動搖了守城官兵的信心，這讓臨危受命，誓死決戰的陳頤磊非常寒心。現在，唯一能掌控守城軍心的就靠他了。好在六十七師是自己的老部隊，從上到下都是自己培植的親信。

兩個或兩個以上含有孤對電子(或π鍵)的硫化物分子與具有空的價電子軌道的金屬離子結合成結構單元，形成很穩定的新的離子，以達到脫出硫化物分子的作用，這種原理就是π鍵鍵合機理，也稱π絡合原理。π絡合鍵屬于弱化學鍵的范疇，鍵能介于范德華力和化學鍵之間，使得脫附易通過降低壓力或升高溫度的方式來實現。基于吸附質與吸附劑之間形成π絡合鍵的原理實現混合物分離的技術。

周丹紅等[10]利用DFT研究了Cu(I)Y、Ag(I)Y分子篩與一系列含硫化合物及苯分子之間的π絡合吸附作用。自然鍵軌道分析表明，Cu(I)、Ag(I)離子與噻吩的結合是通過π-絡合作用，即噻吩的π-電子向過渡金屬的s空軌道的σ-給予，而金屬外層d電子向噻吩的σ*-軌道的d-σ*反饋，稱為π-電子反饋。苯的π-絡合吸附中，σ-給予是苯環π-軌道向過渡金屬的s空軌道的電子流出，而π-電子反饋是金屬外層d電子流向苯環π*-軌道。σ-給予和π-電子反饋對π-絡合作用的貢獻大小與分子結構均有關，噻吩的σ-給予占優勢，苯的π-電子反饋較強。

文獻[11-13]用 Cu+和 Ag+對 Y型分子篩進行改性，采用不同種類的燃料油進行脫硫實驗，得出結論：改性后的Y型分子篩脫除噻吩類硫化物的機理屬于π絡合機理。

Hernández-Maldonado和Yang[14-18]發現在吸附脫硫中，CuIY，AgIY，NiIIY和ZnIIY吸附劑，在環境條件下，對噻吩類硫化物表現出高的吸附能力，認為改性后的Y分子篩是通過π鍵鍵合機理脫除噻吩類硫化物。

3.2 S-M 鍵鍵合機理

為了提高吸附劑對含硫芳烴的選擇性，很多研究機構對金屬和硫原子的作用機理進行了深入的研究“所謂選擇性吸附脫硫就是指某種金屬對特定的含硫化合物有很強的選擇性”，一般認為S-M鍵作用比π絡合作用強。

Velu等[19]采用多種過渡金屬離子與 Y型分子篩交換制得CuY、NiY、ZnY、Pb及CeY吸附劑，并通過與模擬油和實際燃料油反應，比較各吸附劑的脫硫性能認為，Ce離子交換的Y分子篩是通過S-M鍵鍵合機理脫除噻吩類硫生物。

宋麗娟等[20]用液相離子交換法對NaY分子篩進行了單金屬改性制得NiY吸附劑，并用 XRD，TEM，ICP，N2吸附和吡啶吸附原位紅外技術等手段對其進行了表征。通過固定床實驗研究了NiY分子篩對噻吩、苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等8種噻吩類硫化物的脫硫效果及其吸附脫硫機理。實驗最終表明：NiY吸附劑對不同硫化物的吸附性能不同的決定因素并不是有機硫化物的空間位阻效應，而是因為各噻吩類硫化物與 NiY之間的吸附作用機理不同，NiY分子篩吸附劑吸附活性中心與噻吩類硫化物同時存在S-M和π-絡合絡合兩種作用模式，但主要以硫原子與金屬離子配位作用( S-M作用) 為主。

4 競爭組分的影響

含氮化合物或芳香族化合物競爭吸附對模擬油的脫硫率有很大影響，烯烴和苯與模擬油或是真實油品中的有機硫化物有很強的競爭作用，競爭組分和吸附劑間的作用機理與吸附劑對硫化物的吸附機理類似，導致吸附劑對硫化物的吸附性能有很大的下降，因此，提高吸附劑對目標物質的吸附選擇性還值得探究。

Shi等[21]用NaY和LaNaY為吸附劑，在室溫條件下通過靜態吸附脫硫實驗，脫出含有環己烯和不含環己烯時模擬油中的噻吩，吸附劑用 XRD、XRF和IR進行表征，吸附實驗表明，烯烴在NaY和LaNaY吸附脫出噻吩時的影響不同，NaY的吸附效果隨著模擬油中環己烯的含量的增加而變差，然而，LaNaY吸附劑在吸附性能下降后出現增強，FT-IR測試表明，噻吩吸附在NaY上主要是通過π絡合作用，但吸附在LaNaY吸附劑上是通過π絡合作用、La-S的直接作用和與噻吩之間的質子化作用，在含有烯烴的模擬油中，LaNaY上B酸性位對吸附脫出噻吩有重要的影響，發生在 LaNaY上 B酸性位的烷基化反應導致烷基化噻吩的形成，烷基化噻吩中的硫原子具有更大的尺寸和更高的電子密度，提高了含有烯烴的模擬油中噻吩的脫出能力。

宋華等[9]通過液相離子交換法分別制備了CuIY、CeIVY和雙金屬負載的 CuICeIVY，對吸附劑進行了XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM表征，通過固定床反應器考察了吸附劑對模擬油的吸附脫硫性能，模擬油以正辛烷為溶劑，難脫出的硫化物（噻吩和苯并噻吩）及一定量的競爭組分（甲苯、吡啶、環己烷）為溶質。結果表明，CuICeIVY吸附劑不僅有類似CuIY的高吸附硫容，還有CeIVY的高選擇性吸附性能。每種吸附劑從模擬油中選擇吸附脫出硫化物的順序是：苯并噻吩＞噻吩，競爭組分對硫化物脫出的影響順序是：吡啶＞環己烷＞甲苯。

Wang等[22]以Ce(IV)Y做吸附劑，噻吩和1-辛烯為模擬油中的硫化物，在室溫和大氣壓下，通過固定床實驗和FT-IR表征，研究了烯烴對深度吸附脫硫的影響，對噻吩的吸附選擇性隨著1-辛烯含量的增加而顯著下降，分析證明Ce(IV)Y吸附劑與1-辛烯之間的吸附作用強于與噻吩的吸附作用。對于少量的（500 μg/g）噻吩和1-辛烯，FT-IR測試表明分子篩對噻吩有更好的吸附作用，但隨著模擬油中1-辛烯含量增加到150 mg/g，1-辛烯會大量的被吸附到Ce(IV)Y分子篩中，從而導致對噻吩的選擇吸附性能下降。

裴玉同等[23]采用液相離子交換法制備了CeY 、NiY、Cu(II)Y、AgY、ZnY一系列吸附劑，并與含有噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的模擬油進行動態實驗反應，并測得硫化物吸附量順序為：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩。而后分別以1-己烯和苯作為實際油品中競爭組分的代表，結果發現飽和硫容隨著競爭組分含量的增加而下降，說明芳烴和烯烴與噻吩類硫化物間存在較強的競爭吸附，且競爭物質的量越多，對吸附劑的吸附硫容影響越大，芳烴的影響比烯烴的影響更顯著。

5 結束語

Y型分子篩具有孔徑結構適宜、離子交換性能優異、比表面積較大等優點，適合用于吸附脫出含硫化合物，但其吸附大多為物理吸附，吸附硫容小，極易達到吸附平衡，因此，常通過對Y型分子篩進行金屬離子改性，從而提高分子篩的吸附硫容量和脫硫選擇性能。本文通過對單金屬離子和雙金屬離子對 Y型分子篩的改性研究的分別介紹，說明雙金屬離子改性的脫硫效果優于單金屬改性，對脫硫機理的探究進一步闡述了對分子篩金屬改性的必要性，但是真實燃料油的組成復雜，一些競爭組分對脫硫性能影響較大，對此仍需要進行大量的探究探討。

［1］Xiaoliang Ma, Subramani Velu, Jae Hyung Kim, et al. Deep desulfurization of gasoline by selective adsorption over solid adsorbents and impact of analytical methods on ppm-level sulfur quantification for fuel cell applications[J].Applied Catalysis B: Environmental,2005,56: 137–147.

［2］M.L.M. Oliveira, A.A.L. Miranda, C.M.B.M. Barbosa, et al. Adsorption of thiophene and toluene on NaY zeolites exchanged with Ag(I), Ni(II) and Zn(II)[J].Fuel,2009,88: 1885–1892.

［3］Arturo J. Hernández-Maldonado, Ralph T. Yang. Desulfurization of Commercial Liquid Fuels by Selective Adsorption via π-Complexation with Cu(I) Y Zeolite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 13(42)：3103-3110.

［4］Yanchun Shi, Xiaojian Yang, Fuping Tian, et al. Effects of toluene on thiophene adsorption over NaY and Ce(IV)Y zeolites[J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21:421–425.

［5］M.L.M. Oliveira , A.A.L. Miranda , C.M.B.M. Barbosa, et al. Adsorption of thiophene and toluene on NaY zeolites exchanged with Ag(I), Ni(II) and Zn(II) [J]. Fuel 2009,88:1885–1892.

［6］Ligang Lin, Yuzhong Zhang, Hongyu Zhang, et al. Adsorption and solvent desorption behavior of ion-exchanged modified Y zeolites for sulfur removal and for fuel cell applications[J]. Journal of Colloid and Interface Science ,2011,360: 753–759.

［7］時雪梅.改性 Y分子篩對模擬汽油吸附脫硫性能的研究[D].大連理工大學碩士學位論文,2011:14-20+67.

［8］李小娟.改性Y分子篩選擇性吸附燃料油深度脫硫及等離子再生技術研究[D]. 杭州：浙江大學博士學位論文, 2009：66-88.

［9］Hua Song, Xia Wan, Min Dai, et al.Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption over Cu–Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite[J]. Fuel Processing Technology ,2013,116:52–62.

［10］周丹紅，王玉清，賀寧,等. Cu(Ⅰ)，Ag(Ⅰ)/分子篩化學吸附脫硫的 π–絡合機理[J].物理化學學報，2006，22(5)：542–547.

［11］HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via-complexation with Cu(I) -Y zeolite[J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 13) : 3103-3110．

［12］HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of liquid fuels by adsorption via complexation with Cu( I) -Y and Ag-Y zeolite [J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 1) : 123-129.

［13］YANG R T, HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG F H. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J]. Science, 2003, 301( 5629) : 79 -81.

［14］A J Hernández-Maldonado, R T Yang. Desulfurization of liquid fuels by adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research ,2003,42:123-129.

［15］A J Hernández-Maldonado, R T Yang. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y zeolite[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2003,42: 3103–3110.

［16］A.J.Hernández-Maldonado, S.D.Stamatis, R.T.Yang, et al. New sorbents for desulfurization of diesel fuels via π-complexation: layered beds and regeneration[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004,43:769–776.

［ 17 ］ A.J.Hern á ndez-Maldonado, F.H.Yang, G.S.Qi,R.T.Yang.Desulfurization of transportation fuels by π -complexation sorbents:Cu(I)-, Ni(II)-, and Zn(II)-zeolites[J].Applied Catalysis B:Environmental,2005,56: 111–126.

［18］R.T.Yang, A.J.Hernández-Maldonado, F.H.Yang.Desulfurization of transportation Fuels with zeolites under ambient conditions[J].Science ,2003,301:79-81.

［19］VELU S, MA X, SONG C. Selective adsorption for removing sulfur from jet fuel over zeolite-based adsorbents[J]．Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 21) : 5293-5304．

［20］宋麗娟, 潘明雪, 秦玉才, 等. NiY 分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機理[J].高等學校化學學報, 2011, 3(32):787-792.

［21］Yanchun Shi, Wei Zhang, Huaxing Zhang, et al. Effect of cyclohexene on thiophene adsorption over NaY and LaNaY zeolites[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 110:24-32.

［22］Hongguo Wang, Lijuan Song, HengJiang, et al. Effects of olefn on adsorptive desulfurization of gasoline over Ce(IV)Y zeolites[J]. Fuel Processing Technology ,2009,90:835–838.

［23］裴玉同, 羅勇, 吳向陽, 等.改性 NaY 分子篩吸附脫硫性能的研究[J].高效化學工程學報, 2011, 6(25):1078-1083.

Research on Metal Modification of Y Zeolite for Adsorption Desulfurization

FEI Fan-xv1，CHEN Hao2，YANG Meng-hua2，GAO Hui-jie3
（1. Oil Field Development Evaluation Office, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China；2. Luzhou Gas Production Operation Area, Shu'nan Gas-mine Field, PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company, Sichuan Luzhou 646600, China；3. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China）

The harm of sulfur in fuel oil was introduced as well as standards of sulfur content in fuel oil at home and abroad. Research progress of desulfurization technology of fuel oil was discussed. The studies on modification of Y type molecular sieve by the single metal ion and double metal ion were introduced, respectively. It’s showed that the effect of the double metal ion modification is better than that of single metal. Further study on the mechanism of desulfurization proved that it is very necessity to modify the molecular sieve with metal ion. It is well known that, there are a lot of competition components in actual gasoline, so it is necessary to list the effect of competition components on adsorptive desulfurization.

Y zeolite; Metal modification; Desulfurization

TQ 424

A

1671-0460（2015）08-2021-04

2015-07-16

費繁旭（1991-），男，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，2013年畢業于東北石油大學，從事油氣田開發工程方面研究。E-mail：ffx_838924577@qq.com。