苯乙炔半加氫催化劑研究進展

王 斌，孫利民，馬好文，鄭云弟，胡曉麗，楊紅強，梁順琴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

苯乙炔半加氫催化劑研究進展

王 斌，孫利民，馬好文，鄭云弟，胡曉麗，楊紅強，梁順琴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

對苯乙烯的生產現狀進行了說明，并對從裂解汽油中獲得苯乙烯的應用前景進行了分析；重點對國內外的最新苯乙炔加氫催化劑的前沿研究進行了報道，從貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑的角度進行了分析，詳細介紹了一些具有新穎性的催化劑的制備方法，并對催化劑的使用條件、性能及對苯乙烯的選擇性進行了分析。

苯乙炔；選擇性加氫；催化劑；苯乙烯

苯乙烯（ST）是生產聚苯乙烯、ABS樹脂和丁苯橡膠的重要單體，單靠乙苯脫氫生產苯乙烯的技術很難滿足市場對苯乙烯的需求，并且存在生產成本高的缺點。從裂解制乙烯副產碳八餾分中抽提生產苯乙烯，正在成為一條頗具吸引力的新的增產苯乙烯的途徑。

裂解汽油是乙烯工業的副產物，產量約為乙烯產能的60%～70%，利用其中的碳八餾分抽提回收苯乙烯，一套1 000 kt/a乙烯裝置可獲取24～42 kt/a的苯乙烯，同時可回收混合二甲苯，使裂解碳八餾分從燃料價值升級到化學價值，且其生產成本約為傳統乙苯脫氫生產苯乙烯的1/2，具有很強的市場競爭力；同時由于碳八餾分的分離，減輕了裂解汽油后續加氫裝置的負荷，也減少了氫氣消耗，又避免了裂解汽油加氫催化劑因苯乙烯聚合而引起的中毒。

從裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍認為可行的是萃取蒸餾法，但是碳八餾分中含有3 000～7 000 μg·g-1的苯乙炔（PA）,而 ST與 PA的化學結構相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實現ST與PA的有效分離。這些苯乙炔的存在不僅會增加SM陰離子聚合時的催化劑消耗量，對鏈長和聚合速度也有影響，而且會影響聚合產品的色澤、氣味以及綜合性能。所以在對乙烯裂解碳八進行抽提苯乙烯之前，必須選擇性加氫將苯乙炔脫除掉，達到聚合級苯乙烯對原料中苯乙炔含量的要求，因此選擇性加氫催化劑成為該項技術的關鍵[1]。

1 非貴金屬催化劑

DSM 公司[2]報道了一系列最優鎳含量介于10～20%(wt)之間的鎳基催化劑用于PA選擇性加氫。實驗人員分別選用氧化鋁、活性碳、沸石、氧化鈦等作為活性組分的載體，實驗結果表明以θ-Al2O3、γ-Al2O3為載體時，催化效果最好。

Xiao Chen等[3]對鎳基催化劑進行了硅化，實驗發現硅化型催化劑對PA加氫反應具有優異的活性和選擇性。作者采用超高比表面積（3 234 m2·g-1）的C材料做載體，通過浸漬法得到CT-NiO，H2還原后在一定溫度下采用SiH4/H2對Ni進行硅化制得CT-NiSix，隨著硅化溫度的升高會發生相應的反應：Ni→Ni2Si→NiSi→NiSi2，微觀上是Si插入Ni原子之間的間隙，改變了Ni的晶格，更有益于增強催化劑的活性和選擇性。作者探討了在不同溫度下還原CT-NiO，然后再硅化對催化效果的影響，發現在350 ℃還原的催化劑具有最優的效果，PA轉化率達到100%、對ST的選擇性為90%。

李斯琴等[4]報道了一類含碳氧化物催化劑，用來解決苯乙烯損失率高的問題；根據報道，該類催化劑以氧化鋁或分子篩為載體，活性組分為鎳，主要特征在于對催化劑進行了一定量的積碳修飾，碳含量介于 0.08%-5%之間，催化劑表現出較好的加氫選擇性；在采用PA含量為0.03%～2%的碳八餾分為原料，反應溫度 25～60℃，質量空速 0.1～20 h-1,H2/PA=1～20∶1，反應壓力0.1～3 MPa的條件下，PA的加氫率可達到 100%，ST無損失，有時出現ST增加的現象。

XiaoChen等[5]使用NiO與SiH4、H2氣體混合物反應制得T-Ni-Si金屬催化劑(T為不同溫度下反應制得的催化劑)，反應之前用H2、350 ℃活化1 h，在0.41 MPa H2、50 ℃反應5 h，Ni-Si合金與單質Ni催化劑的苯乙烯選擇性都在 88%，T-Ni-Si的TOFs值在0.017～0.194 s-1之間，單質Ni的TOFs值0.006 s-1。

2 貴金屬催化劑

Shao等[6]采用一種溫和可控制的方法制備以鈀為活性組分的蛋殼型選擇加氫催化劑，主要利用蛋殼型的結構使活性組分在載體外表面充分分散，來抑制將苯乙炔過分加氫生成乙苯。該催化劑主要特點是將PdCl2溶解在乙醇溶液中，在溶液中通入CO氣體，促進Pd在SiO2-Al2O3載體上的吸附。試驗數據顯示，當Pd含量在0.4%(wt)時，PA轉化率為65%，對ST的選擇性為98.9%。

Chuang Li等[7]用單金屬和雙金屬催化劑對 PA選擇性加氫進行了研究。課題組采用碳納米管為載體，分別負載Pt或Pt、Ru雙金屬作為活性組分，活性組分直徑介于1.5～3.0 nm。評價試驗在0.40 MPa H2、50 ℃條件下反應1 h，結果表明Pt/CNTs對PA的轉化率達到 99%，生成 ST的選擇性為 87%；Ru-Pt/CNTs催化劑對PA的轉化率只有89%，但是生成苯乙烯的選擇性為89%。通過這個實驗發現，單金屬催化劑的轉化率較高，而雙金屬催化劑的選擇性較高。

C. Na-Chiangmai等[8]報道了用三種不同路徑制備的以介孔二氧化硅泡沫為載體負載鈀（Pd/MCF）的苯乙炔加氫催化劑，PA的轉化率均接近100%，以原位合成法制備的Pd/MCF催化劑表現出了最好的ST選擇性（＞88%）。催化劑的BET數據顯示，與原位合成法相比傳統的浸滲法制備的催化劑易于團聚，易使載體孔道堵塞，影響催化效果。作者展望了采用TiO2、CNTs等不同載體采用原位合成法制備的Pd催化劑對ST的選擇性。

Sonia等[9]采用一系列無機材料作為鈀系催化劑的載體，并對其在苯乙炔選擇性加氫能力進行了考察。將鈀的前驅體溶解在乙烯乙二醇中，用丙酮使之純化，然后溶解在甲醇溶液中，制備出已知濃度的鈀液，分別將γ-Al2O3、沸石、MCM-41、Al-MC M-41投入到適量體積的鈀液中，經過攪拌、沉積、老化、蒸發等得到的固體物經過洗滌、烘干、煅燒得到浸漬法制備的負載型催化劑；作者還采用在合成MCM-41、Al-MCM-41的過程中，將一定體積的鈀納米材料溶液加入到二氧化硅的前驅體的水溶液中，制備得到Pd/MCM-41-s.s和 Pd/Al-MCM-41-s. s催化劑。制備的催化劑中鈀含量（質量分數）在0. 6%～0.8%之間。HRTEM顯示，Pd/MCM-41具有更規則的孔結構方向、表面Pd為球形；Pd/MCM-41-s.s表面鈀呈現無規則形狀且有團聚出現。在溫和條件下（323 K，H2：30 mL/min,常壓）對苯乙炔的加氫反應進行了考察。實驗數據顯示，采用浸漬法制備的Pd/γ-Al2O3、Pd/沸石、Pd/MCM-41、Pd/Al-M CM-41催化劑具有類似的性質，在PA完全轉化的情況下，生成ST的選擇性都在95%左右，催化劑T OF值也非常接近；原位合成的Pd/MCM-41-s.s和Pd/Al-MCM-41-s.s催化劑對苯乙烯的選擇性在 96 %左右，TOF值分別是浸漬法的4倍和6倍，這說明了TOF值與Pd的納米顆粒的大小有關。通過連續重復利用實驗，發現催化劑的選擇性很穩定，沒有發生變化；但是Pd/Al-MCM-41-s.s的TOF值出現了下降的趨勢。Domínguez等[10]發現當Pd的納米粒子在3～13 nm之間時，催化劑的TOF值隨著粒徑的增大而增大；Panpranot 等[11]指出當Pd的粒徑小于3～13 nm時，TOF值下降了一個數量級；B oitiaux等[12]發現Pd的粒徑在0.4～4.2 nm之間增加時，TOF值隨之增加，但是當在4.2～11.2 nm之間時，TOF值保持不變。

Nikolaev等[13]采用離子交換法制備了 Au/Al2O3和 Pd/Al2O3、浸漬法制備了 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/ Al2O3、Pd-Zn/Al2O3、Pd/Al2O3和 Pd/Al2O3催化劑，并對它們的半加氫效果進行了評價。評價數據顯示，在 423 K條件下，PA的轉化率都達到 100%，Au/Al2O3（0.02%(wt)）使67%PA加氫生成ST，33% PA加氫生成EP； Au/Al2O3（0.8%(wt)）使99% PA加氫生成 EP；Au/Al2O3（2%(wt)）活性太高，將所有PA及20%左右的ST加氫生成EP。Pd/Al2O3系列催化劑（0.02%、0.2%、1.6%(wt)）活性太強，將所有PA及大部分ST都加氫生成EB，而且有共聚物生成，隨著時間的變化，共聚物的數量逐漸增加。雙金屬催化劑 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/Al2O3、Pd-Zn/Al2O3選擇性比較低，有部分 ST發生加氫反應生成EB，而且產品中也有聚合物生成。

Jiawei Hu等[14]研究了納米Pd在載體上的粒徑大小對催化劑的活性和選擇性的影響，首次利用NaBH4作為還原劑控制Pd2+濃度、PVP作為保護劑加入到Pd前驅體C2H5OH/H2O溶液中，采用浸漬法制備出納米Pd/α-Al2O3催化劑，通過改變NaBH4、PVP的使用量，制備得到 Pd的粒徑介于 3.8～12.1的Pd/α-Al2O3催化劑。試驗結果顯示，當Pd的粒徑在3.8～6.6 nm時，催化劑的活性和對ST的選擇性都隨著粒徑的增大而增大；當粒徑大于6.6 nm時，反應活性增大的趨勢變緩，而且對 ST的選擇性迅速的降低，幾乎完全生成EB，表明Pd/α-Al2O3的加氫活性和對ST的選擇性與活性組分Pd的粒徑大小有關。作者做了五次重復性實驗，發現催化劑的活性和對 ST的選擇性都沒有明顯的下降，經過 ICP檢測活性組分（Pd 0.47%(wt)）沒有下降，說明催化劑的穩定性較好。

Basimova等[15]制備出了以石英玻璃纖維為載體的KSVK催化劑（Pd含量0.2%(wt)）與Sud Chemie公司GE-58催化劑（Pd含量0.039%(wt)、Ag含量0.25%(wt)、球型氧化鋁載體）、Alvigo-M 公司APKGS-20E2（Pd含量0.2%(wt)、條型氧化鋁載體）商業催化劑進行了對比實驗。GE-58、APKGS-20E2和KSVK在20 ℃時PA轉化率分別為：31%、48.5%、92%，30 ℃時轉化率：45%、62%、100%；隨著溫度的升高，ST的損失率也變大，30 ℃時損失率分別為：2.0%、2.8%、0.7%， 40 ℃時損失率：3.2%、4.3%、1.3% 。KSVK催化劑在30 ℃、常壓下，對PA加氫表現出很好的活性和選擇性，產品中的PA含量不高于10 μg/g，根據原料性質不同ST損失率介于0.73%～2.9%之間。

Wei Liu等[16]作者采用多孔、高比表面積的PS(聚對乙基苯乙烯)為載體的Pd催化劑，考察了對PA加氫反應的選擇性，利用載體具有的高比表（1 000 m2·g-1）、有機特性促進反應物和產物的凝結，使反應處在液相狀態。實驗結果顯示，當H2適度過量時，PA加氫生成ST的選擇性接近100%，當反應器內有PA存在時沒有ST加氫生成EB；但是當氫炔比非常大時，對ST的選擇性就下降了。重復性試驗顯示催化劑的活性和選擇性沒有明顯的下降。

3 結 語

苯乙炔選擇性加氫催化劑目前主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，以及包含多種元素的雙金屬催化劑或多組分催化劑等。其中多數處在實驗室的研究階段，實現了工業應用的基本都是負載型的Pd和Ni催化劑，但是普遍都存在選擇性偏低、對原料要求高等問題。雖然上述研究中有些催化劑具有很好的活性和選擇性，但是沒有將實際工業生產中一些操作條件，例如空速、氫油比、使用壽命等作為因素進行考察，這為進一步研究提供了一個明確的方向。

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Research Progress of Phenylacetylene Semi-hydrogenation Catalysts

WANG Bin, SUN Li-min, MA Hao-wen, ZHENG Yun-di, HU Xiao-li, YANG Hong-qiang, LIANG Shun-qin
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Gansu Lanzhou 730060，China）

The production status of styrene was introduced, and application prospect of obtaining styrene from pyrolysis gasoline was analyzed; Researches on the domestic and foreign latest phenylacetylene hydrogenation catalyst were reported, precious metal catalysts and non-noble metal catalysts were introduced as well as preparation methods of some novel catalysts. At last, conditions of use, performance and styrene selectivity of the catalysts were analyzed.

Phenylacetylene; Selective hydrogenation; Catalyst; Styrene

TE 624.9

A

1671-0460（2015）08-2048-03

2015-01-26

王斌（1986-），男，江蘇興化人，工程師，碩士，畢業于蘭州大學化工專業，從事裂解汽油加氫催化劑研制工作。E-mail：wangbin931@petrochina.com.cn。