物流角度下的仲鎢酸銨生產工藝的研究

張玉靜，成志平

（陜西工業職業技術學院，陜西 咸陽 712000）

物流角度下的仲鎢酸銨生產工藝的研究

張玉靜，成志平

（陜西工業職業技術學院，陜西 咸陽 712000）

為了進一步促進APT工藝的合理性，對其工藝進行了探析。確定了采用苛性鈉浸出法，實現原料從鎢礦石的分解；對凈化除雜過程及工藝進行了分析；在除鉬工藝的選擇中對比確定了選擇沉淀去除鉬；在仲鎢酸銨溶液結晶工藝中確定選擇了間斷蒸發結晶方法；在仲鎢酸銨結晶母液回收工藝選擇中確定了轉化法工藝；最后對工藝中的三廢處理及環境保護進行了分析。所設計的方案在各個方面均能到達要求，這一研究對APT工藝改進的實際生產具有一定的借鑒意義。

仲鎢酸銨；分解；除雜；除鉬；回收

2006年美國地質調查局給出了全球鎢儲量數據報告，該報告顯示中國所擁有的鎢儲量達180萬t，占全球儲量的 61%。鎢作為一種高強度[1,2]、硬度好、導電、傳熱性能良好、抗腐蝕的功能材料，受到當代工業及國防科技的歡迎。我國的鎢主要用以生產碳化鎢硬合金，以及以鎢為主要原料的產品有刀具、鉆具、頂頭等，碳化鎢硬合金，能夠有效提高產品的硬度，并提高其耐磨性。除此以外鎢還廣泛應用于許多行業[3,4]。在電子工業中，鎢因其良好的導熱性、導電性及抗腐蝕性廣泛應用到電燈絲及電子管的制作中；在航天航空工業中，鎢因其高強度、高硬度常被用來制作成平衡錘和擺等等。目前我國對仲鎢酸銨的研究已經取得了一定的成果，并可以進行大規模的生產。可以說目前我國的鎢冶煉企業大部分都有可觀的盈利，給國家帶來了一定的經濟效益。除此以外，我國在鎢鉬分離問題上取得巨大的成功，對于鎢冶金的研究有了重大的突破。基于上述背景，文中進行了有色冶金生產中仲鎢酸銨生產工藝的研究，這一研究不僅對于 APT工藝改進的實際生產具有一定的借鑒意義，還能作為工藝研究的理論基礎。

1 鎢礦物原料分解工藝的選擇

鎢冶煉工藝中最重要的一道工序就是鎢礦石的分解，分解技術在一定程度上決定著鎢冶煉過程中原料選擇及整個工藝流程的發展水平。

鎢礦物原料主要分為黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。如果從熱力學角度考慮，鎢礦物能夠同無機酸、堿發生化學反應進行分解，除此以外，其還能同堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液發生化學反應，不過綜合考慮其實際因素，一般情況下，采用蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫燒結－水浸法。同時，理論證明高溫氯化物法及氟化法也能夠很好的分解鎢礦石，但其并未投入生產。而熱球磨堿浸出法，雖然 WO3浸出率很高，且流程很短，但該方法要受到設備承受能力的限制，并未在大范圍內得到應用。表1列出了各種工藝主要工序的金屬回收率。

表1 各種鎢礦分解工藝技術條件Table 1 Tungsten ore decomposition process technical conditions

在表1中詳細介紹，4種分解工藝的特點，本次所設計的車間年產量為APT 1 000 t，屬于小規模生產。從原料成分、產品規定、企業模式、以及資金投入的角度出發，綜合考慮各個因素，對比確定選擇苛性鈉浸出法，其在APT生產中具有以下工藝特點苛性鈉高壓浸出法主要用以分解低鈣的黑鎢精礦。對苛性鈉浸出白鎢礦進行熱力學分析可知，反應平衡常數很小，分解率很低，但當采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達到99%。苛性鈉的用量較少，明顯少于蘇打用量。一般將溫度設定為（150～180 ℃），壓力設定為（0.5～1 MPa）發生反應所產生的粗鎢酸鈉溶液，可以直接進入離子交換，進行提純，所以分解白鎢礦的最佳方法是苛性鈉浸出法。

2 凈化除雜工藝的選擇

凈化雜質工藝決定著產品的質量是否達標。隨著鎢工業的不斷發展，凈化除雜工藝也取得了很大的進步，尤其是在鎢鉬分離方面。目前工業上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產仲鎢酸銨的主要方法有：經典化學凈化法；溶劑萃取法；離子交換。經典化學凈化法、溶劑萃取法、離子交換法，它們各有各的特點。但彼此之間也相互聯系，相互滲透，例如，溶劑萃取中采用沉淀凈化法，先將一部分雜質除掉。這里提出綜合考慮各個因素將這三種除雜方法合理綜合使用。

3 除鉬工藝的選擇

由于鎢、鉬化學性質相似，因而采用化學方法將其分離難度很大。在鎢鉬冶金工業的發展過程中，鎢鉬分離曾經一度成為難以攻破的困難。近幾十年，相關技術人員對于鎢鉬分離進行大量的理論研究和實踐，并取得了不錯的成績。其主要有沉淀法、萃取法、離子交換法以及其他方法。 沉淀法和離子交換法能夠較徹底地除掉鉬，但是這兩種方法通常要對鎢酸銨溶液進行處理，這就對其設備和操作技術提出了一定要求。相比較，沉淀法最大的優點就是操作方便，除此以外利用沉淀法沉淀去除鉬，對設備無特殊要求，同時除鉬率也很高，在去除鉬的同時還能將A s 等其它雜質除去, 鎢回收率很高。沉淀法較萃取法，離子交換法相比優勢明顯，這里確定優先選擇沉淀去除鉬。

4 仲鎢酸銨溶液結晶工藝選擇

從鎢酸銨溶液結晶出仲鎢酸銨為整個鎢冶金中的重要工序之一。因此在生產純鎢化合物時，此道工序是必不可少的，無論選用何種凈化方法，都要通過該工序進行提純。目前的結晶方法主要有蒸發結晶法，中和結晶法和冷凍結晶法， 蒸發結晶法、中和結晶法、冷凍結晶法三種結晶法各有各的優缺點。冷凍結晶法得到APT的純度較高，且產量較高，但必須配備專門的制冷裝置，中和結晶法，在該結晶過程中，需要加入鹽酸試劑進行中和，從而又引入了新的雜質，從而降低APT的質量，而蒸發結晶法，雖然要消耗一定能量進行蒸發，但其能耗率很低，但生產效率很高，對于規模較小的APT而言，只需用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應器就可以生產合格的APT產品，投入大量的資金購買連續蒸發器。通過對這三種結晶法的綜合考慮，最終選擇間斷蒸發結晶。

5 仲鎢酸銨結晶母液回收工藝選擇

蒸發結晶法、中和結晶法在ATP結晶過程中均有結晶母液產生，含30～80 g/L的3WO，工業上對于回收母液中的鎢的常用方法有：轉化法、萃取法、離子交換法。三種交換方法各有各的特點，但相比較而言，萃取法，離子交換法，操作較復雜，同時還要配備專門的設備，資金投入較高，而轉化法操作簡便，成本較低，對于這里無特殊要求確定選擇轉化法。

6 總流程的工藝

通過以上工藝介紹、比較和選擇，本設計中生產APT的工藝流程定為圖1。

圖1 APT工藝過程Fig.1 APT process

7 APT生產中環境保護和三廢處理

在APT設計中，必須把三廢治理工作作為設計的一項重要內容予以重視。

7.1 三廢來源

廢水是所有污染問題中較為嚴重的一種，其主要來自于離子交換工序除雜和轉型，在離子交換過程中必須不斷加入稀釋粗 Na2WO4溶液使其的 WO3含量控制在15～25 g/L，離子交換后完成過后即會產生大量的污水，除此以外樹脂的再生反洗也會產生廢水，廢水中含有大量的有害物質不能直接返回流程。

廢渣也是冶金過程中主要的污染物之一，而廢渣主要源自混合鎢礦的分解過程中所產生的鈣、鐵、錳的化合物等和在利用沉淀法除鉬時所產生的富鉬渣。這些廢渣可以綜合利用，有些廠家會以低價售出，畢竟這些廢渣還是有一定的使用價值的，尤其是高鉬渣其中富含大量的鉬。

廢氣主要源于在APT生產過程利用煤氣進行蒸發結晶工，同樣利用煤氣進行APT的烘干在這些過程都將產生大量的燃燒廢氣，而在結晶過程中產生的氨需要進一步的回收利用。

除了廢水、廢渣、廢氣除了這“三廢”以外，還有來自于生產過程各種設備的震動和摩擦的噪音對人體帶來很大的傷害。此次設計中的噪音主要來源于磨礦工序。

7.2 三廢治理方法

前文已經詳細介紹廢水來自于離子交換后排出大量的交后液，以及樹脂再生、水洗過程中排出的廢水。在常溫常壓下，在廢水池中先用石灰（CaO）處理交后液，使砷以Ca3(AsO4)2、磷以磷酸鈣的形式沉淀下來，澄清后的上清液中砷的含量可降到0.05 mg/L，低于標準（0.5 mg/L），除砷效果很好。除砷反應如下：2H3AsO4+ 6CaO = Ca3(AsO4)2+ 3Ca(OH)2

除砷后的上清液（廢水）再用廢酸或其它廢酸性物質中和處理，將pH值降到6～9，便可排放。

鐵錳合金因其以碳化物的形式存在具有很好的耐磨性，從而可以充當耐磨材料的添加劑。而濕法冶煉工藝是利用收鎢、鉭、鈮以及硅酸鹽、磷酸鹽等不溶于酸，進而進行回收。兩種工藝各有各的優勢，但相比較而言，濕法工藝的流程較簡單，而且資金投入較低，鈧回收率較高，不過在該過程中可能要產生大量的廢酸和放射性固體渣，但較火法工藝所產生的污染危害還是較小的。所以無特殊要求，一般選用濕法。在除鉬的過程中將產生大量的金屬硫化物，提取這些殘留在鉬渣中金屬硫化物仍具有很高的還原性，仍可以用作沉淀除鉬效果，所以將廢渣中的硫化物回收再利用。將鉬渣中的各個最后得到的鉬渣中鉬得到富集，可用高倍數的苛堿對鉬渣進行溶出，使鎢鉬進入溶液實現鎢鉬與硫化物的分離，含鎢鉬的溶液可經過兩次獲多次硫化鈉沉淀，實現鎢鉬分離，從而回收渣中的鎢和鉬。

廢氣中的主要成分是氨一般情況下選用水即可完成氨的吸收，其具體操作過程為：

在結晶鍋排氣管上安裝1臺噴射泵，噴射泵運行時，結晶器內則處于微負壓狀態，這樣，潔凈過程中產生的氨氣就和水蒸氣一道被噴射泵吸入循環水流之中。循環水流吸入新的含氨蒸氣后，溫度上升，因此在噴射泵與吸收塔之間需要配置夾套水冷裝置，以便降低循環水的溫度，有利于氨氣被水吸收。

7.3 三廢的回收的經濟效益

為了避免廢渣對環境造成污染，可以建立專門的渣場，不過對于渣場的建設有特殊的要求，要建有圍墻以避免廢渣流失。將廢渣應進行堆放，同時還要采用一定的技術手段將廢物變包，例如，將廢渣制成渣磚，這不僅改善了環境問題，還能夠帶來一定的經濟效益。

理論上顯示，可以利用石灰沉淀法除去廢水中的砷，然后再利用廢酸進行中和反應，使其pH值恢復正常范圍。用水吸收法回收廢氣中的氨氣，不僅技術上可行，操作上也比較簡單。APT的工廠每年都要投入大量的資金進行廢氣、廢水、廢渣的治理，不過通過對三廢的處理，再利用，也給企業帶來一定的經濟效益，例如廢渣可以變廢為寶，廢氣中的氨可以回收在利用，事實上每年因合理處理三廢，使其回收再利用所創造的經濟利益明顯高于用于處理三廢問題所要花費的資金。由此可見， 投入一定的資金進行廢物處理，可以帶來可觀的經濟收益，同時達到了保護環境的目的。

8 結束語

本次設計采用國際上較為先進的工藝技術，在資金投入上規劃合理。介紹了鎢礦物原料分解工藝，選擇蘇打壓煮法進而得到粗鎢酸鈉溶液；凈化除雜工藝的選擇，選用離子交換法將粗鎢酸鈉溶液的雜質除掉，同時制得較純凈的鎢酸銨溶液；除鉬工藝的選擇，其中沉淀法成功實現鎢酸銨溶液的鎢鉬分離；鎢酸銨溶液結晶工藝的選擇，蒸發結晶制得符合得到國標一級標準的仲鎢酸銨產品。除此以外還針對制備仲鎢酸銨產品過程中產生的三廢問題進行回收和綜合利用。

［1］肖清清, 楊天林, 陳虎兵, 麻建軍. 仲鎢酸銨生產工藝中鉬的分離[J]. 無機鹽工業, 2009(10): 53-55.

［2］楊大錦. 2009年云南冶金年評[J]. 云南冶金, 2010(02): 37-55.

［3］廖詩蘭. 磷鉬黃分光光度法測定溶液中磷含量[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2010(02): 64-66.

［4］陳啟元, 譚艷芝, 胡慧萍, 尹周瀾. 仲鎢酸銨結晶制備進展[J]. 有色金屬, 2003(03): 30-34.

Study on the Production Process of Ammonium Paratungstate

ZHANG Yu-jing, CHENG Zhi-ping
（Shaanxi Institute of Industry Technology, Shaanxi Xianyang 712000, China）

In order to further improve the rationality of APT process, its process was analyzed and studied. It’s pointed out that the caustic soda leaching method should be used to decompose tungsten ore. And then the removing impurity process was analyzed. It’s pointed out that the sedimentation method should be used to remove molybdenum; the intermittent evaporation crystallization method should be used in ammonium paratungstate solution crystallization process; the transformation method should be used in ammonium paratungstate crystal liquor recovery process. At last, waste treatment and environmental protection were analyzed. The designed program can reach the requirements, in all aspects; this study has certain significance for APT process improvement.

Ammonium paratungstate; Decomposition; Impurity; Removing molybdenum; Recovery

TQ 136.1+3

A

1671-0460（2015）08-1962-03

2015-01-10

張玉靜（1972-），女，陜西咸陽人，碩士，研究方向：從事物流技術工作。E-mail： zhangyujing123654@126.com。