改性胍膠水煤漿分散劑的制備與性能表征

張國(guó)東，張鋒三，高亞罡，趙 逸，高 萌，張國(guó)權(quán)

（1. 延長(zhǎng)石油股份有限公司勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)研究中心，陜西 延安 716001；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院, 陜西 西安 710075； 3. 延長(zhǎng)石油股份有限公司西區(qū)采油廠，陜西 延安 717504）

改性胍膠水煤漿分散劑的制備與性能表征

張國(guó)東1，張鋒三2，高亞罡1，趙 逸1，高 萌1，張國(guó)權(quán)3

（1. 延長(zhǎng)石油股份有限公司勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)研究中心，陜西 延安 716001；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院, 陜西 西安 710075； 3. 延長(zhǎng)石油股份有限公司西區(qū)采油廠，陜西 延安 717504）

以胍膠為主劑，經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)后在分子鏈上引入含有羧基的丙烯酸、含有磺酸基的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺分子單體，通過(guò)自由基縮合反應(yīng)合成出改性胍膠聚合物分散劑，通過(guò)紅外光譜、熱分析儀、流變儀及激光粒度儀對(duì)合成產(chǎn)物及水煤漿體系進(jìn)行測(cè)試，改性胍膠聚合物分散劑在280 ℃開(kāi)始逐級(jí)分解，熱穩(wěn)定性較好；在分散劑加量為0.4%，制漿濃度為64%時(shí)，水煤漿體系的表觀粘度為760 mPa·s，水煤漿析水量較少、體系穩(wěn)定。

水煤漿；表觀粘度；胍膠；分散劑

水煤漿是由煤漿燃料派生而來(lái)的，是一種煤基潔凈燃料，是把煤粉碎與添加劑水溶液進(jìn)行混合制備成的漿體。水煤漿添加劑中最主要的成分是水煤漿分散劑，分散劑的性能直接決定媒體顆粒在水中的分散穩(wěn)定性。目前，市場(chǎng)上常用的水煤漿分散劑主要有木質(zhì)素水煤漿分散劑、腐殖酸水煤漿分散劑及聚丙烯酸型水煤漿分散劑等等。但大多性能較單一，例如木質(zhì)素分散劑不能單一使用，需要與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用，腐殖酸分散劑有效成分低[1,2]，在使用過(guò)程中添加量較大。聚丙烯酸高分子分散劑耐鹽性較差、生產(chǎn)成本較高[3,4]。本文以瓜膠主劑，在分子鏈上引入丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）分子單體，采用氧化-還原反應(yīng)，通過(guò)自由基聚合方式合成出一種新型瓜膠水煤漿分散劑。此改性瓜膠分散劑有著較好的增稠穩(wěn)定性、耐鹽性及高固含量等特征，能夠很好的應(yīng)用于水煤漿運(yùn)輸及儲(chǔ)存。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

藥品：羥丙基胍膠粉末（江蘇昆山化工有限責(zé)任公司）、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺，成都科龍化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，均為分析純；過(guò)硫酸銨、亞硫酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純；陜西神華煤。

儀器：XM-24行星球磨機(jī)；水煤漿粘度儀；傅里葉紅外光譜儀；AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀；激光粒度儀。

1.2 瓜膠接枝共聚物的制備

將一定量的瓜膠粉慢慢逐漸加入剩有一定量水的燒杯中，以轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的速度快速攪拌，邊攪拌邊慢慢加入一定的瓜膠粉末，避免形成魚眼，攪拌45 min后靜置得到瓜膠基液待用。

在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入一定量的胍膠基液，升溫至80 ℃，加入一定量的過(guò)硫酸銨攪拌30 min后，調(diào)節(jié)pH值至中性，加入丙烯酸、丙烯酰胺，攪拌使溶解。用恒壓滴液漏斗分別同時(shí)滴加亞硫酸鈉水溶液和AMPS水溶液，滴加后持續(xù)反應(yīng)4 h，冷卻后調(diào)節(jié)酸堿度至弱堿性，得到淡黃色透明液體。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 紅外光譜分析

采用異丙醇對(duì)分散劑樣品進(jìn)行沉降得到白色粉末，樣品烘干后，使用VECTOR－22型傅立葉變換紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

使用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q600SDT同步熱分析儀，對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析（TG），升溫范圍30～600℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.3 水煤漿表觀粘度測(cè)試

利用AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀對(duì)水煤漿均相液體進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為室溫，剪切速率為100 s-1。

（1）分散劑用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響；

（2）水煤漿濃度對(duì)水煤漿表觀粘度的影響。

1.3.4 水煤漿的Zeta電位測(cè)定

使用美國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的BT-9300Z激光粒度分析儀測(cè)定水煤漿懸浮體系的Zeta電位值。

1.3.5 水煤漿的穩(wěn)定性測(cè)試

水煤漿的穩(wěn)定性采取計(jì)算百分比的方法進(jìn)行測(cè)試，方法如下：將一定量的水煤漿裝入100 mL的量筒中，靜置不同時(shí)間后測(cè)試析水量，測(cè)量析水高度與原來(lái)水煤漿的百分比，來(lái)衡量水煤漿的穩(wěn)定。

選用最佳分散劑用量0.4%、最佳制漿濃度62%來(lái)測(cè)試水煤漿的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性胍膠水煤漿分散劑的結(jié)果表征

由圖 1可知，在胍膠、改性胍膠分散劑的紅外光譜圖中，在 cm-1處均有較大的CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰，2 980 cm-1處有著較大的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。兩處吸收峰為胍膠分子中的羰基、亞甲基吸收。在3 350、1 400、650 cm-1處的吸收峰分別表示該改性胍膠分散劑分子中含有—NH2、—S=0、—C—S等基團(tuán)，均來(lái)自于 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分子中；在 1 770～1 750 cm-1處有比較強(qiáng)的吸收峰表示改性胍膠分散劑分子中含有—COOH基團(tuán)。在1 500～1 600 cm-1處無(wú)吸收峰，該分子中不含有—CH=CH—基團(tuán)，表明反應(yīng)單體已經(jīng)反應(yīng)完全。由此可見(jiàn)，所有單體進(jìn)行了共聚反應(yīng)得到改性胍膠分散劑。

圖1 胍膠（A）、胍膠分散劑（B）的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR of guar and guar dispersant

2.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

由圖2可知，胍膠與改性胍膠分散劑在受熱后呈現(xiàn)先穩(wěn)定下降后急劇下降再逐漸平衡的變化趨勢(shì)。

圖2 胍膠（A）與改性胍膠分散劑（B）的熱重曲線Fig.2 The TG of guar and guar dispersant

（1）穩(wěn)定下降。在室溫至200 ℃時(shí)，由于水分或異丙醇的揮發(fā)導(dǎo)致逐漸分解但變化不大，對(duì)分子結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)損傷[5-7]；（2）迅速降低。在200 ～300 ℃間，胍膠在260 ℃左右驟然分解，這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)受到破壞，分子鏈斷裂導(dǎo)致胍膠殘余質(zhì)量降低。而胍膠分散劑則是逐級(jí)降低，也是因?yàn)榉肿渔湐嗔褜?dǎo)致殘余質(zhì)量降低，但在300 ℃時(shí)胍膠分散劑的殘余質(zhì)量仍為50%，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)引入磺酸基、羧基等剛性基團(tuán)，分子鏈耐溫程度提高；（3）逐漸平衡。在300 ℃以后，所分子量損失較大，這是由于主鏈斷裂而導(dǎo)致分子量降低。

2.3 水煤漿表觀粘度測(cè)試

（1）分散劑用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響

由圖3可知，與聚羧酸型分散劑、木質(zhì)素型分散劑相比較，改性胍膠分散劑對(duì)水煤漿粘度影響較大，能夠降低常規(guī)水煤漿粘度增大水煤漿的流動(dòng)性。隨著分散劑用量的增大，水煤漿粘度均有所降低，當(dāng)分散劑添加量為0.4%時(shí)，以木質(zhì)素型分散劑及改性胍膠分散劑所分散的水煤漿粘度最低，改性胍膠所分散的水煤漿表觀粘度達(dá)到760 mPa·s，當(dāng)分散劑用量繼續(xù)增大時(shí)水煤漿表觀粘度變化不大。這是因?yàn)楫?dāng)聚合物分子吸附在煤粒表面時(shí)，吸附與脫附已達(dá)到平衡狀態(tài)[8,9]，另外聚合物分子表面均帶有不同大小的負(fù)電荷基團(tuán)形成穩(wěn)定的靜電斥力導(dǎo)致空間效應(yīng)及排布不在變化，進(jìn)而表現(xiàn)為水煤漿表觀粘度幾乎不變，因此建議改性胍膠分散劑的使用量為0.4%，在此用量下均可以形成粘度較低的水煤漿體系。

圖3 分散劑用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響Fig.3 The effect of dispersant to apparent viscosity

（2）水煤漿濃度對(duì)水煤漿表觀粘度的影響。

由圖4可知，隨著制漿濃度的增大，水煤漿表觀粘度呈現(xiàn)先穩(wěn)步上升后迅速增大然后又慢慢增大的變化過(guò)程。當(dāng)制漿濃度較低時(shí)，水煤漿的表觀粘度增幅較小，單位體積內(nèi)的有效煤粒成分較少，使得水煤漿的表觀粘度變化不大；當(dāng)制漿濃度繼續(xù)增加后，水煤漿的表觀粘度迅速增加[10]，體系內(nèi)有效煤粒成分增多，聚合物分子被吸附在煤粒表面依靠穩(wěn)定的分子間力，不斷被吸附在煤粒表面發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而引起水煤漿表觀粘度迅速增加；當(dāng)水煤漿制漿濃度繼續(xù)增大時(shí)，表觀粘度變化不大。這是因?yàn)樗簼{體系中，吸附在煤粒表面的聚合物分子大多帶負(fù)電，當(dāng)空間位置被全部填滿后，分子之間會(huì)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不易讓其他分子靠近，進(jìn)而表觀粘度變化不大。

2.4 水煤漿的Zeta電位測(cè)定

由圖5可知，隨著分散劑濃度的增大，水煤漿ζ電位呈現(xiàn)先迅速增大后緩慢持平的變化趨勢(shì)。在分散劑濃度較低時(shí)（0.01%～0.4%），水煤漿ζ電位迅速增大，這是因?yàn)樗簼{中的煤粒表面吸附聚合物分子，聚合物分子中含有羧基、磺酸基等負(fù)電基團(tuán)導(dǎo)致整個(gè)體系帶負(fù)電，但由于在低濃度吸附過(guò)程中主要以吸附為主，空間結(jié)構(gòu)較大吸附分子較多因而水煤漿中的ζ電位迅速增大[11-13]；在分散劑濃度大于0.4%時(shí)，水煤漿中的煤粒表面吸附飽和，另外空間位阻不斷增大不易吸附導(dǎo)致 ζ電位變化緩慢幾乎不變。

圖4 制漿濃度對(duì)水煤漿表觀粘度的影響Fig.4 The effect of pulping concentration to apparent viscosity

圖5 分散劑濃度對(duì)水煤漿ζ電位的影響Fig.5 The effect of dispersant to zeta potential

2.5 水煤漿的穩(wěn)定性測(cè)試

圖6 水煤漿穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 The stability of coal water slurry

由圖6可知，在水煤漿穩(wěn)定性測(cè)試中，隨著水煤漿靜置時(shí)間的增大體系吸水量逐漸增多，這是因?yàn)轶w系靜置之后聚合物分子處于吸附和脫附動(dòng)態(tài)平衡中，體系內(nèi)部的煤水混合相由于靜電斥力相互作用，煤粒表面帶有電荷的聚合物分子游離后煤粒發(fā)生“團(tuán)聚”煤粒逐漸增大導(dǎo)致煤水混合相逐漸不分離[14,15]，殘余水析出。通過(guò)分析胍膠改性聚合物分散劑的分散作用明顯好于聚羧酸型分散劑及木質(zhì)素分散劑。在靜置24 h后，改性胍膠分散劑分散的水煤漿體系析水量為0體系穩(wěn)定。這是首先因?yàn)楦男跃酆衔锓肿又泻休^多的羧基、磺酸基等陰離子基團(tuán)，通過(guò)轉(zhuǎn)向能夠?qū)⒚毫＞鶆虻姆稚⒂谒胁灰拙奂硗怆夷z分子鏈較長(zhǎng)且分子結(jié)構(gòu)空間位阻較大，一旦被吸附后很難有其他分子靠近導(dǎo)致水煤漿體系比較穩(wěn)定，因此胍膠改性分散劑的效果明顯好于聚羧酸鹽型分散劑及木質(zhì)素分散劑。

3 結(jié)論與建議

（1）改性胍膠分散劑是通過(guò)對(duì)胍膠分子氧化后引入含有羧基的丙烯酸、含有磺酸基的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等分子結(jié)構(gòu)。使得合成高分子憑借含有羧基、磺酸基等陰離子基團(tuán)及較大的空間位阻對(duì)水煤漿體系起到很好的分散作用。

（2）通過(guò)熱重分析，改性胍膠分散劑在260 ℃開(kāi)始逐級(jí)分解，分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，適用溫度范圍較廣。在分散劑用量為0.4%，制漿濃度為64%時(shí)，水煤漿體系表觀粘度較小、體系穩(wěn)定及成本較低。

（3）水煤漿體系帶有一定的負(fù)電荷，靜置 24 h后體系無(wú)水析出，體系穩(wěn)定性較好，便于輸及運(yùn)保存。

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Synthesis and Propertis of Modified Guar Gum Dispersant for Coal-water Slurry

ZHANG Guo-dong1, ZHANG Feng-san2, GAO Ya-gang1, ZHAO Yi1，GAO Meng1, ZHANG Guo-quan3
（1. Exploration & Department Technology Research Center of Yanchang Oilfield Co., Ltd., Shaanxi Yan′an 716001, China; 2. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.，Shaanxi Xi′an 710075, China; 3. Yanchang Oilfield Co. Ltd. Xiqu Oil Production Plant, Shaanxi Yan′an 717504, China）

Modified guar gum dispersant was synthesized with guar gum as based agent, acrylic aid, AMPS and AM as modifying agents.The structure of the dispersant was characterized by means of Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), thermal gravimetric analysis (TG).The properties of the coal-water slurry with the dispersant were measured by rheometer and zetasizer. The results show that modified guar gum dispersant starts to decompose at 280 ℃;the viscosity of the system is 760 mPa·s when the dispersant dosage is 0.4% and the pulp concentration is 64%; the condensate rate of the coal-water slurry is less, and the system is stable.

Coal water slurry; Apparent viscosity; Guar gum; Dispersant

TQ 536

A

1671-0460（2015）08-1794-04

2015-04-03

張國(guó)東（1979-），男，陜西延安人，工程師，研究方向：從事油氣田開(kāi)采技術(shù)工作。E-mail：330266894@qq.com。