X射線熒光光譜分析法及其應用

陳曉慧，范秋濤，石慶國

（中國電子科技集團公司第四十九研究所，哈爾濱 150006）

X射線熒光光譜分析法及其應用

陳曉慧，范秋濤，石慶國

（中國電子科技集團公司第四十九研究所，哈爾濱 150006）

由于X射線熒光光譜具有選擇性高、干擾較小、分析樣品不被破壞的特性，應用光譜分析是一種特效性、準確度和靈敏度都很好的一種定量分析方法，因此X射線熒光光譜被廣泛應用于各大領域。主要介紹X射線熒光光譜的產生、基本原理和方法，以及在篩選電子電氣設備中限制使用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴的應用，并對X射線熒光光譜發展進行展望。

X射線熒光光譜法；電子電氣設備；展望

引言

自從倫琴從1895年發現X射線后，X射線熒光光譜分析法就被應用于定量數據分析；1923年，科學家們用X射線發現了化學元素Hf，從而拉開了X光譜射線進行元素定量分析的序幕。但是由于當時技術水平和儀器的限制，還無法做到應用。后來隨著核物理科技的發展，各種高科技相應應用到X射線探測上，1948年美國海軍實驗室首次研制出X射線光譜儀器，1965年探測X射線的探測器問世，從此X射線熒光光譜分析法才開始發展起來。隨著科學技術水平的不斷提高，射線熒光光譜儀在各種性能有了飛快的發展，例如更加智能化的操作和高效的分析性能，六十年代X射線熒光光譜分析法法在常規分析上變得愈加重要性。七十年代以后，按探查方法、色散方式和激發的不同，X射線光譜法發展成為波長色散和能量色散兩大方面，它們廣泛應用于科研部門，遍及眾多產業[1-6]。

1 X射線熒光光譜法的基本原理（見圖1）

首先，原級X射線經過X射線管發射出來，然后經過濾光片照射出去，這樣使得熒光X射線在樣品隨即產生，然后和原級X射線在樣品上的散射線一起通過光闌、吸收器和初級準直器這些裝置，然后以平行光束照射到需要分析的晶體上。

分析晶體時，入射的X射線按布喇格定律衍射，通過次級準直器的晶體的散射線、衍射線直接進入探查儀器后進行信號的光電轉換，轉換后產生的電壓信號經過儀表放大器和脈沖幅度分析器，用于數據測量和后期處理使用。數據定量分析時，將脈沖信號直接輸入計算機，然后進行處理，從而分析元素含量，并在計算機中可讀取到。如進行脫機處理，需從標定器上讀取分析線的強度。

數據定性分析時，可用技術儀表將信號直接輸入計數，用記錄儀器將數據記錄下來，進行半定量分析。半定量分析時，可進行近似計算處理，也可采用其他方式進行。

2 X射線熒光光譜法的特點

X射線熒光分析法主要用于物質成分分析，其優勢特別明顯。首先，因為特征X射線光譜基本上不受化學鍵的影響，與原子發射光譜法相比，除氫元素外，在定量分析中較易校正，能夠克服基體吸收和增強效應，因此譜線簡單，干擾也較少。其次，它不存在連續X射線光譜，同原級X射線發射光譜法相比較，以散射線為主構成的具有本底強度小的特點，譜峰與本底的對比度以及分析靈敏度都顯著提高，操作也較簡便，適用于多種類型的固態和液態樣品的測定，分析過程的自動化也易于實現。而且樣品激發過程中能夠保持本性特征，強度測量有很好的再現性，更適用于無損分析。

圖1 X射線熒光光譜儀的結構

3 X射線熒光光譜法的應用

3.1 物質成分分析方法

1）定性和半定量分析具有許多的優點，這兩種分析方法很適合野外和現場分析，且使用便攜式X射線熒光分析儀即可達到標準要求。

2）定量分析包括實驗校正法和數學校正法，七十年代前，主要用于組成相對簡單的物料方面的數學校正法發展比較緩慢，在市場上實驗校正法被廣泛采用。后來，隨著儀器自動化和計算機化程度的迅速提高和X射線熒光分析理論和方法的深入發展，普遍采用數學校正法，這種方法非常適合用于分析不同對象，能有效地算出并改正因其他因素對分析結果的影響。除基本參數法外，其它方法一般都相對較快捷、簡便，且都是精度更高分析的主要手段。

3.2 X射線熒光光譜法在篩選電子電氣設備中限制使用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴的應用

目前國內外文獻中用X射線熒光光譜法測定篩選電子電氣設備中限制使用物質元素方法研究較多，制樣方法也有多種，包括粉末壓片法、濾紙點滴法、熔片法、薄樣法等。為了滿足快速分析樣本的要求，本文采用粉末壓片法來測定電子電氣設備中限制使用物質元素。分析元素的測量條件如表1所示。本文按照國家一級標準進行制取樣本，其中主要元素含量如表2所示。本文準確稱取4.00 g 標準樣品和 2.00 g 微晶纖維素于研缽器中充分研磨，然后制成樣品片，進行編號備用。

3.2.1 元素測量條件的選擇

測定篩選電子電氣設備中限制使用物質樣本進行分析時，關鍵是尋找元素特殊的分析線，扣除相應的背景。本文首先在各個欲分析元素的特征 X 射線位置將樣品同時掃描脈沖幅度。這樣，既可以考慮到各分析線的干擾，也可考慮到相應背景位置存在的干擾[8]。各元素的干擾譜線如表3所示。

表1 限制使用物質的 X 射線熒光光譜儀測量條件

3.2.2 方法的準確度檢驗

我們用標準樣品作未知樣品來進行分析，然后我們將測量結果與推薦結果列入表格4中。由表4可見，我們發現測量值與推薦值符合較好。

3.2.3 實際樣品的分析結果與精密度

取一樣品, 在瑪瑙研缽中研細，平行取 6 份，每份4.00 g，加入 2.00 g 微晶纖維素，然后充分混合制成樣片，然后我們按照程序來分析位置樣本，測量結果如表5所示。從測量結果，我們不難看出本文工作建立的 X 射線熒光光譜法可以測定測定篩選電子電氣設備中限制使用物質元素 ，并具有較高的精度，并且制樣簡單。

4 展望

X射線熒光光譜法并非完美的技術，也存在不足，物質成分分析中尤為突出，對于最輕元素（Z≤8）的測定還處于初級應用階段，技術還不是完全成熟。因而X射線熒光光譜法的發展空間依然很大。近些年，某些色散、激發和探測新技術由于剛剛發展起來，它還不能得到廣泛引用。尤其突出的是在物質快速分析方面，全自動X射線熒光分析儀連續運轉要求實驗室的制樣自動化高度水平，但目前根本達不到這個標準。

科學儀器技術改進方面，尤其針對常規X射線熒光光譜法分析，改進的技術主要取決于三方面：色散、探測、激發。這三個基本環節對于提高分析靈敏度具有重要意義。色散方面，伴隨著新型的高科技產品的問世，輕、重元素交替的碳化物多層膜警惕的發展尤為迅速；在衍射效率的提高方面，可能獲得較大的效益應屬輕元素分析。較為新型的強大同步輻射源在分析方面的應用研究也逐步開始，尤為引起高度重視的應屬特征 X射線外延吸收譜精細結構研究。對于探測器方面，作為X射線能譜儀的重中之重，碘化汞晶體探測器也正在開發之中，它可以在室溫下工作，并且具有優良能量分辨本領。總而言之，為了提高儀器的使用水平，儀器三個基本環節的突破，以及儀器結構的不斷改進，有著重要的作用。

在分析方法理論的發展方面，X射線熒光光譜法在物質成分的分析方面主要包括兩方面：克服基體效應的基礎研究和擴大分析應用范圍。現在，隨著計算機軟件的進一步開發校合正模型更深入的研究，基體效應的數學校正法正在向更高水平的方向發展。而且，隨著各種物理化學前處理方法的改進、制樣技術的逐步自動化，在

表2 標準樣品系列中主元素含量范圍

注：DL為該元素檢出限，X為待測元素的測定值。

表3 各元素干擾譜線表

表4 標準樣品系列中標準樣品主元素分析結果

擴大分析含量范圍方面，包括進一步開展痕。痕量元素測定等工作，在各個領域中仍然有著很好的應用前景。

X-ray Fluorescence Spectrometry and Its Application

CHEN Xiao-hui，FAN Qiu-tao，SHI Qing-guo
(The 49th Research Institute of China Electronic Technology Group Corporation, Harbin 150006)

Since the X-ray fluorescence spectroscopy has the characteristics of high selectivity, less interference, and the sample is not destroyed. Application of spectrum analysis is a kind of quantitative analysis method with specificity, accuracy and sensitivity. Therefore, X-ray fluorescence spectroscopy is widely used in various fields. This paper mainly describes the generation, basic principles and methods of X-ray fluorescence spectroscopy. And it filtrates the applications of restrict substances in the electrical and electronic equipments, such as lead, mercury, chromium, cadmium and bromine. Finally, the development of X-ray fluorescence spectroscopy is prospected.

X-ray; fluorescence; spectrometry; electrical and electronic equipment; development

TM206

A

1004-7204（2015）01-0025-04