油/水界面張力的影響因素及無機鹽對油水鋪展的影響

孫燕 龐新晶 張樹永

(山東大學化學與化工學院山東濟南250100)

由于存在分子間作用力以及構成界面的兩相物質的性質不同，在液/液界面處存在界面張力。界面張力的大小對界面的形成以及在界面上發生的各種物理化學過程有著重要影響。在實際生產中，常常涉及液/液接觸體系，如萃取、乳液聚合、原油破乳［1］、農藥乳化［2］和溢油污染等。長期以來，有關表面活性劑對油/水界面體系的影響［3］和復合堿鹽多元驅組分對油/水界面張力影響［4］的研究較多，而對單一無機鹽的影響則缺乏報導和討論。表面活性劑和復合堿鹽多元驅體系比較復雜，較難采用簡單的物理化學原理進行分析。本文從界面物理化學角度，研究了無機鹽對油/水界面上各界面張力以及對油滴鋪展的影響，并總結出一般規律。

1 基本情況分析

水面上懸浮的油滴呈透鏡狀，其形狀主要取決于油/水界面處的3個界面張力(即氣/水界面張力σ2-g、氣/油界面張力σ1-g以及油/水界面張力σ1-2)，如圖1所示［5］。

圖1中液體表面存在界面張力［5-6］，其值的大小是物質分子間相互作用的一種反映，與物質的本性有關。在常見純液體中，水的界面張力最高，25℃時為72.0mN·m-1，極性有機物液體的界面張力大多低于50mN·m-1，非極性有機液體的界面張力一般更小［7］。由此可知，氣/水界面張力大于氣/油界面張力，即σ2-g＞σ1-g。根據鋪展系數(S)的定義:

圖1 油/水界面處各界面張力及液/液鋪展示意圖

如果S＞0，則油滴鋪展(圖1(b));如果S＜0，則油滴收縮，呈現透鏡狀(圖1(a))。因(σ2-g-σ1-g)＞0，所以油滴鋪展與否關鍵在于σ1-2的大小。

當油、水兩相接觸時，不可避免地會發生相互溶解。設水被油飽和后的氣/水溶液界面張力為σ2，而油被水飽和的氣/油溶液界面張力為σ1，則水/油界面張力σ1-2有著不同的變化規律。Antonoff規則認為，如果σ2＞σ1，則σ1-2是兩個互相飽和的液相其界面張力之差［8］，即:

表1給出了幾種有機液體(油)與水接觸時的界面張力理論計算值和實驗測量值的比較。

表1 有機液體(油)與水接觸時的界面張力［9］

表1顯示，油/水界面張力σ1-2的理論預測值與實驗值非常接近，表明Antonoff規則對一些體系的適用性。而σ1-2的值會有σ1＜σ1-2＜σ2(前兩組)或σ1-2＜σ1＜σ2(后3組)兩種情況。

根據相似相溶原理，極性有機分子在水中的溶解度較大，對水溶液界面張力降低的程度也較大。表1中的氯仿、乙醚、異戊醇即屬此類，此時σ1-2甚至小于油相的界面張力。對于非極性有機液體(如表1中的苯和四氯化碳)，由于其在水中的溶解度較小，對水的界面張力降低的程度也較小，導致兩相的界面張力相差仍較大，使得油/水界面張力介于二者之間。

表1顯示，理論預測的σ1-2在某些情況下會大于實際值［10］。增加的幅度可由Good-Girifalco方程［11］描述:

式(3)適用于碳氫化合物與碳氧化合物形成的界面，對于多數體系，需要引入參數φ:)

式中φ是與兩液體的摩爾體積及分子間相互作用有關的參數。根據經驗，φ值一般為0.5～1.5。對于水與脂肪酸、醇、醚、酮接觸的體系，其值近似為1;水與飽和烴接觸的體系，其值約為0.55;水與芳烴接觸體系的值約為0.7。

綜上可知，σ1-2不僅與兩相的界面張力有關，還受兩相溶解性大小以及分子極性等的影響。對于油酸/水體系，由于(σ2-g-σ1-g)-σ1-2＜0，故油酸在水表面呈透鏡狀懸浮，不發生鋪展。

2 無機鹽的影響

2.1 理論分析

作為電解質，常見無機鹽在水中完全電離，帶電離子與極性水分子發生強烈作用而水化。電解質的加入使得溶液體相內部粒子之間的相互作用比純水要強［12］。因此，電解質的加入會使氣/水溶液界面張力(σ2')增大，即σ2'＞σ2。一些常見無機鹽的數據如表2所示。

表2 293 K下，無機鹽的質量分數與水溶液界面張力的關系［13］

研究表明，溶液界面張力與無機鹽的質量摩爾濃度近似呈線性關系［14-15］。由于無機鹽在非極性或弱極性有機相中溶解度極小，加入無機鹽對σ1-g的影響可以忽略，即可認為σ1≈σ1'，Δσ1≈0。所以，加入無機鹽對油酸形態影響的關鍵是無機鹽引起的σ1-2的變化。由上述討論可知，加入無機鹽后，3個界面張力的變化可以表示為:

假設σ1≈σ1'，Δσ1≈0，有:

由于σ2'＞σ2，則有;由此可知:

即加入無機鹽后，水/氣界面張力σ2的增加量大于液/液界面張力σ1-2的增加量。結果如圖2所示。此時，表示鋪展系數的式(1)需改寫為:

圖2 無機鹽對各界面張力影響及液/液鋪展示意圖

式(8)有兩種情況，一是S＞0，則液滴會鋪展，最終變成油膜，如圖2(b)所示;二是雖然σ2'＞σ2，但仍然滿足S＜0，則液滴不會鋪展成油膜，仍然以透鏡狀形態存在(圖2(a))，只不過隨油滴的半徑增加，油滴會變得更加扁平。

2.2 實驗驗證

實驗采用油酸(A.R.)，無水硫酸鈉(A.R.)和去離子水進行。由于油酸呈無色或淡黃色，不易觀察，故加入少量蘇丹Ⅲ染料使之變為深紅色。將著色后的油酸分別滴在純水和飽和硫酸鈉水溶液表面，觀察并拍照，結果見圖3。

圖3 油酸在純水(a)與飽和Na2SO4溶液(b)上形態

從圖3可以看出，油酸液滴在純水水面上的直徑約為5.1mm，而在飽和Na2SO4水面上約為5.6mm，油滴直徑的確有所增大，這顯然與Δσ2＞Δσ1-2有關。該實驗顯示，加入Na2SO4雖然導致σ2'增加，但仍未使σ2'＞(σ1'+σ1'-2)。

上述討論表明，加入無機鹽有利于油滴在水面的鋪展。因此，相對于淡水，油在含鹽量較高的海水表面更易鋪展。隨著深海采油技術的發展及陸地油氣資源的消耗，人們開發石油資源的工作已經從淡水濕地走向海洋，同時海上輸油管線和超級油輪已成為石油輸運的重要途徑。但近年來，海上溢油事故頻發，而油在海面更易鋪展，從而導致海上溢油所引發的生態災難更加嚴重，這些必須引起國際社會的廣泛重視。

3 結論

液/液界面張力受多種因素的影響。極性有機物在水中溶解度較大，飽和后水/氣界面張力降低幅度大，則油/水界面張力較小;弱極性或非極性有機物在水中溶解度較小，飽和后水/氣界面張力降低幅度小，則油/水界面張力介于水相和油相的界面張力之間。加入無機鹽會對水/氣的界面張力及油/水界面張力產生影響，其中，水/氣界面張力增大的幅度更大;但對油酸/水體系，仍然無法使鋪展系數大于0，因此油酸油滴不能鋪展，但會導致其變得更加扁平。

［1］姜佳麗，茍社全，達建文，等.化工進展，2009，28(2):214

［2］黃樹華，王家保.現代農藥，2003，2(1):24

［3］馬濤，湯達禎，張貴才，等.應用化工，2007，36(10):1017

［4］王頔，任水英，奚惠民，等.精細化工，2007，24(7):701

［5］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［6］黑恩成，劉國杰.大學化學，2010，25(3):79

［7］張小平.膠體界面與吸附教程.廣州:華南理工大學出版社，2008

［8］Yoffe A，Heymann E.J Phys Chem，1943，47(5):409

［9］朱步瑤，趙振國.界面化學基礎.北京:化學工業出版社，1996

［10］德魯·邁爾斯.表面、界面和膠體——原理及應用.吳大誠譯.北京:化學工業出版社，2005

［11］Girifalco L A，Good R J.J Phys Chem，1957，61:904

［12］顏肖慈，羅明道.界面化學.北京:化學工業出版社，2005

［13］CRC Handbook of Chemistry and Physics.55th ed.FL:CRC Press，1974

［14］Gao Y Q.J Phys Chem B，2011，115:12466

［15］于燕梅，李以圭.實驗技術與管理，2004，21(5):20