化學氣相沉積法制備α-Fe2O3薄膜及其性能測試*：推薦一個材料化學實驗

劉斌 楊建輝

(西北大學化學與材料科學學院 合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室 陜西西安710069)

化學氣相沉積(CVD)技術是利用氣態的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態薄膜的技術，具有沉積溫度低、涂層質量均勻、繞鍍性好以及膜基結合力強等優點;而且工藝簡單、操作簡便，在功能膜材料制備領域廣泛采用［1-2］。CVD大多是在相對較高的氣壓下進行的。高壓有助于提高薄膜的沉積速率。在用CVD法制備薄膜時，一般會有相應的輔助手段來促進化合物分解，加快化學反應。根據分解方式和輔助技術的不同，CVD法可分為:射頻等離子體增強化學氣相沉積法(RF-PECVD)、微波等離子體增強化學氣相沉積法(MW-PECVD)、金屬-有機化學氣相沉積法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition簡稱MOCVD)，進而又演化為超聲霧化等離子體增強化學氣相沉積法等方法［3］。利用化學氣相沉積法制備薄膜所需要的原料主要是溶解于醇類的配位化合物，或者是其他可溶性的有機鹽;用到的載氣有N2、Ar等。

CVD法沉積薄膜，其質量通常與沉積條件密切相關。主要影響條件包括:工作壓強、氣體流量、激發功率、襯底溫度、氣體激發狀態，以及沉積所選擇的基片。

金屬-有機化學氣相沉積又稱為MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy，金屬有機氣相外延)，它是1968年由美國洛克威爾公司的Manasevit等人提出的制備化合物半導體薄片單晶的一項技術。具有下列特點:1)外延層的組分、導電類型、載流子濃度、厚度等參數可控性好;2)需要控制的參數少，有利于批量生長;3)有利于生長異質和多層結構;4)外延生長速度可控，適合于工業化的大批量生產。其制備過程是將基底(如硅片、導電玻璃等)暴露在一種或者多種不同的前驅物下，通過加熱等技術在基底表面發生化學反應或/及化學分解來產生欲沉積的薄膜。反應過程中通常也會伴隨產生不同的副產品，但大多將隨著氣流被帶走而不會留在反應腔中。

1 實驗目的

(1)了解薄膜材料的發展、應用以及相關制備技術。

(2)掌握金屬有機化學氣相沉積法MOCVD制備薄膜的基本原理和應用。

(3)學習薄膜材料的結構表征和性能測試方法。

2 實驗原理

MO源乙酰丙酮鐵的合成示意圖見圖1。

圖1 乙酰丙酮鐵的合成示意圖

本實驗是利用配合物乙酰丙酮鐵為金屬源，在較高溫度下分解的同時與氧氣反應進而生成Fe2O3并在導電玻璃基底上沉積生成Fe2O3薄膜。該成膜過程中的反應機理很復雜，其沉積成膜過程可簡單表示為:

實驗過程中通過控制加熱溫度、加熱時間和載氣流速來調節沉積速度，進而控制膜生長的速度和厚度。

化學氣相沉積MOCVD系統主要包括源氣體處理系統、反應室、尾氣處理3部分［4］;生長工藝涉及多組分、多相的輸運和化學反應過程，生長機制比較復雜。本實驗沉積裝置搭建如圖2所示。

圖2 金屬-有機化學氣相沉積實驗裝置示意圖

(1)源氣體處理系統:本實驗的源氣體處理系統采用改進了的低壓超聲霧化技術，利用改裝了的小型超聲波清洗器對三頸瓶中的金屬源進行霧化，再由載氣和反應氣體攜帶進入管式爐。實驗用的載氣為N2，反應氣體為O2。配合物乙酰丙酮鐵作為MOCVD的金屬源(一般金屬源須符合如下要求:①易于合成與提純;②有適當的蒸氣壓;③在室溫下最好是液體;④有較低的熱分解溫度;⑤毒性低并有可接受的價格)。超聲霧化過程就是先將液態反應物通過超聲霧化器霧化為細小液滴，然后將其通入氮氣氣氛中，最后反應物質通過氣相運輸，在基片導電玻璃(摻氟的氧化銦錫層)上沉積薄膜，實現液相或固相反應。超聲霧化技術拓展了等化學氣相沉積法反應物的范圍，即拓寬了用該方法制備薄膜材料的范圍。

(2)反應室:反應室是一個裝有石英管的馬弗爐。霧化的配合物金屬源隨氣體傳輸至淀積區域，同時反應氣體也在管式爐中獲得能量并流動到襯底基片表面的淀積區域。受熱后，氣相分解反應發生，生成膜先驅物(將組成薄膜最初的原子)，并輸運黏附到襯底表面，隨著膜先驅物不斷生成擴散，在襯底表面持續進行表面化學反應，最終導致膜沉積生成，同時一些生成的副產物隨載氣排出。

(3)尾氣處理:尾氣通入裝水的燒杯進行凈化，同時可通過觀察氣泡控制載氣流速度大小。

3 試劑與儀器

試劑:乙酰丙酮、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、乙酸鈉、鹽酸，均為分析純。

儀器:微型氣泵、管式爐、導電玻璃、霧化器、四探針電測量裝置、X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、固體紫外光譜儀、掃描電鏡、氮氣和氧氣瓶、電線、銦粒、導電夾、三頸瓶、燒杯、量筒、滴液漏斗、橡皮管、移液管等。

4 實驗過程

4.1 配合物乙酰丙酮鐵Fe(acac)3的制備［5］

稱取2.703g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶于20mL乙醇中，將此溶液滴加到溶有3.216g乙酰丙酮(0.03mol)和1.0g乙酸鈉的50mL乙醇溶液中，在60℃攪拌反應約1小時，濃縮、冷卻，析出橙色沉淀物;將此沉淀抽濾，以乙醇、冷水依次洗滌;干燥后，以1:1的甲醇水混合溶劑對產物進行重結晶純化，最后得到橙紅色Fe(acac)3的塊狀晶體。對產物進行元素、熱分解和紅外光譜分析，計算收率。標準IR圖譜數據:2957.41、2871.79和1336.70cm-1，歸屬—CH3;1429.90cm-1，歸屬C—C;1551.62cm-1，歸屬C—O;1274.89cm-1，歸屬C—CH3;3066.41cm-1，歸屬C—H;649、620、515和455cm-1等，歸屬Fe—O的伸縮振動。

4.2 襯底預處理

用蘸上洗潔精的棉紗清洗導電玻璃基片表面，然后用自來水沖洗干凈。洗過基片分別在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲清洗2次。將清洗干凈的襯底放入盛有無水乙醇的燒杯中保存備用。

4.3 薄膜的制備［6-7］

稱取2.3g的Fe(acac)3配合物溶于500mL無水乙醇，配制約0.005mol·L-1的溶液作為霧化金屬源。將洗好的基片晾干并在瓷舟中放好，然后將瓷舟放到石英管中的指定位置。連接好裝置，檢查氣密性，并在高溫爐的控制面板上設置好實驗過程的升降溫程序(升溫為10℃/min;650℃恒溫3.5h;自然降至室溫)。打開兩個氣瓶開關，調節氣流量(保持N2流量為每秒3個氣泡，O2的流量為每秒2個氣泡)。打開高溫爐的加熱開關，使基片達到所需溫度并穩定下來(加熱結束后基片仍保溫至少10min以上)。打開超聲霧化裝置開關，待石英管充滿紅棕色霧化氣體開始計時。沉積反應3小時后逆序關閉上述各個裝置開關，待溫度降至室溫，打開裝置，取出瓷舟，對制好的薄膜材料進行表征和性能測試。清洗反應裝置，尤其注意要將用過的瓷舟和石英管放入酸液中浸泡，供下一組做實驗的學生使用。

4.4 α-Fe2O3薄膜的表征和性能測試

①測試薄膜的X射線粉末衍射，進行物相分析(圖3)。

圖3 α-Fe2O3薄膜X射線衍射圖譜

②對薄膜進行電鏡測試，分析薄膜表觀形貌(圖4)。

圖4 α-Fe2O3薄膜掃描電鏡圖片

③測試薄膜的固體紫外光譜(圖5)。

圖5 α-Fe2O3薄膜固體紫外-可見光譜

④利用四探針技術測試薄膜的導電性能(無條件的實驗室可用萬用電表粗測其電導率)。

由于膜的致密性差別以及膜厚度的不同，導電性能差別較大。另外，測試方法也嚴重影響電導率測試結果，有興趣的學生可以查閱相關資料來了解四探針測試技術如何降低測試方法帶來的誤差。

5 注意事項

(1)注意升溫及裝置密封情況，嚴格控制氣體流量，尾氣須遠離高溫爐，防止氣相有機物燃燒爆炸。

(2)導電玻璃清洗需小心謹慎，一方面小心自己的皮膚被玻璃劃破，另一方面注意玻璃的導電面不要被損傷。

(3)實驗中，通過霧化乙醇溶劑攜帶金屬配合物進入管式爐進行高溫加熱，因此通風裝置在防范安全方面極為重要，建議為氣相沉積系統單獨隔離空間，在通風和排風條件嚴格的環境中進行實驗操作。

6 思考題

(1)為什么基片清洗干凈非常重要，思考各個清洗步驟分別清洗什么?

(2)作為化學氣相沉積的金屬源需要具備什么樣的性質?對于一個新的金屬源配合物，怎樣來分析它是否具有這些性質?

(3)沉積裝置的電源開關順序能不能改變，例如能不能先打開氣體閥，或者先打開超聲裝置等?為什么?

(4)查閱文獻，找出化學氣相沉積技術相比較于其他方法有哪些優缺點;總結薄膜材料的應用。

7 實驗開設情況討論

本文介紹的實驗是我校對本科生開設的創新研究性實驗，開設的主要對象是材料化學專業和基地班的學生。建議每班30人左右，進行大循環實驗。開設時間是本科四年級上半學期，要求學生完成了材料化學專業的基礎課程(如材料化學原理、材料合成、功能材料等)學習，掌握了材料化學方面的基礎知識和基本理論。參照我校目前的創新研究實驗平臺，此實驗是材料化學實驗課程中同時開設的8個創新研究型實驗之一，課時為12學時(大約兩天)。在大循環實驗過程中，將30人左右的班級分為8個組(每組4人)，輪流進行8個實驗。由于管式爐爐膛有效加熱區在25厘米左右，可同時沉積6～8位學生的樣品，建議有條件的實驗室準備兩套以上該實驗設備，一方面可以避免設備損壞維修對實驗的影響，另一方面可以增加不同條件的沉積實驗供學生總結規律。在實際實驗開設過程中，增加了多層膜實驗，因此除管式爐使用外，還增加了高溫馬弗爐燒結實驗。本實驗中則只需管式爐沉積設備兩套即可滿足實驗正常開設。對于紅外、紫外、粉末衍射以及掃描電鏡等儀器，由于學生在基礎實驗課程和綜合化學實驗課程中學習使用過，在本實驗中則進一步要求學生自行設計測試表征，并通過該過程訓練，達到綜合運用的目的。

另外，由于學生實驗很難做到連續性，對于需要20多學時的創新研究型實驗，就要求帶課教師將實驗進行合理分割，并掌握好實驗節奏;對于一周一次實驗的班級，則需要每一位學生在一定的時間完成相應的內容，否則將影響下一周實驗的正常進行，甚至耽誤大循環實驗中其他組學生的實驗進程。

［1］莊大明，張弓，劉家浚.中國表面工程，2001，53(4):1

［2］公衍生，王傳彬，沈強，等.中國表面工程，2004，67(4):10

［3］王學華，薛亦渝.真空電子技術，2003(5):65

［4］張磊.MOCVD遠程監控系統設計.西安電子科技大學碩士論文，2007

［5］王艷艷，姜銀珠，高建峰，等.無機化學學報，2006，22(7):1271

［6］戴江南.ZnO薄膜的常壓MOCVD生長及摻雜研究.南昌大學博士論文，2007

［7］毛飛燕.化學氣相沉積法制備摻N的ZnO薄膜及性能研究.電子科技大學碩士論文，2008