無機化學中的脫水縮合反應

陳亞光

(東北師范大學化學學院 吉林長春130024)

兩個或多個分子通過官能團的變化結合成一個新的分子并釋放出小分子(水，氯化氫、甲醇或乙酸等)的反應稱為縮合反應(condensation reaction)。當釋放出的小分子是水分子時，稱為脫水縮合反應。由縮合反應得到的新分子中反應物分子的單元數稱為縮合度(condensation degree)。在有機化學反應中的縮合反應多達十余種，然而在無機化學領域中，脫水縮合反應很少被系統討論。

1 縮合反應的分類

在周期表中，一些非金屬元素和過渡金屬元素的最高氧化數含氧酸可以發生分子間的脫水縮合反應。

根據縮合反應產物的縮合度和產物的狀態可以將無機化學中的脫水縮合反應分為3類:低縮反應，簇縮反應和高縮反應。低縮反應是指縮合度較小的縮合反應，如焦磷酸、二硅酸、重鉻酸等的生成反應;高縮反應是指縮合度很大甚至達到無限的縮合反應，如一維的聚硅酸陰離子鏈、二維的聚硅酸陰離子以及聚磷酸陰離子鏈的生成反應。硅酸和磷酸的聚合度都可以達到無限大。簇縮反應則顧名思義，生成的縮合產物是由有限個原子構成的簇狀陰離子，如硼砂的陰離子、十釩酸陰離子、十鈮酸陰離子、八鉬酸陰離子。表1匯總了能發生脫水縮合反應的無機含氧酸的最高縮合度和縮合產物。

表1 無機含氧酸的縮合度和縮合產物

無機含氧酸能否發生縮合反應與以下一些因素有關:

(1)含氧酸分解產物的揮發性:例如H2CO3分解為CO2，H4SiO4的最終分解產物為SiO2，HNO3分解為NO、NO2，H3PO4分解為玻璃態的P2O5等。分解產物為易揮發氧化物的H2CO3和HNO3不能發生脫水縮合反應，而分解產物為難揮發氧化物則容易聚合成多酸。

(2)A—O鍵的強度:A—O鍵強度越大、穩定性越高，則形成的A—O—A鍵越穩定，即容易形成聚合多酸(鹽)。B、Si元素是親氧元素，有較強的X—O鍵，因此它們容易發生縮合反應，生成多聚酸。對于鹵素含氧酸來說，在HClO4之間縮合去掉一個水分子后，相當于在縮合產物中一個取代了另一個HClO4分子的一個H+，高電負性的基團對另一個HClO4分子中去掉氫的氧原子產生較強的作用，使得O3ClⅦ—O—ClⅦO3中Cl—O拉長，鍵能降低，即縮合產物的能量高于單體的能量。在H4SiO4縮合產物中基團的電負性遠低于基團的電負性，因此對去掉氫的氧原子的影響不大，Si—O鍵的強度變化不大，SiⅣ—O—SiⅣ中Si—O鍵長比H4SiO4中的Si—O鍵長僅長8pm，因此H4SiO4易聚合成多酸，而HClO4就不能形成多酸。因此對第三周期非金屬元素最高氧化數的含氧酸來說，按硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸的順序，形成多酸的趨勢降低。

2 縮合反應類型

2.1 含氧酸和酸式鹽的縮聚反應

在周期表中，只有少數元素的含氧酸能發生脫水縮合反應:B，Si，P，S，ⅤB元素和ⅥB元素。而其中只有含氧酸和酸式鹽的縮合反應是嚴格意義上的脫水縮合反應。例如硼酸的脫水縮合反應:

縮合產物是環狀偏硼酸，進一步加熱，可以得到無限長的鏈狀偏硼酸。在自然界中，存在多種鏈狀偏硼酸鹽(如CaB2O4和Mg7Cl2B16O30(方硼石或纖維硼石))和網狀偏硼酸鹽(如KB5O8·4H2O等)。

磷酸經脫水縮合可以生成焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、環三磷酸(HPO3)3、環四磷酸(HPO3)4等。環多聚磷酸的通式可以寫為(HPO3)n(n=3～7)。

含氧酸的酸式鹽受熱脫水生成含有縮合陰離子的鹽，如:

俗稱為格式鹽的直鏈偏磷酸鹽的通式為Mn+2PnO3n，當縮合度n很大(n=20～100)時，通式寫為MnPnO3n。

焦硫酸鹽可以通過硫酸氫鹽脫水而得:

其他的多硫酸鹽還有三硫酸鹽S3和五硫酸鹽。因為濃硫酸本身具有很強的吸水性和使其他物質脫水的能力，在硫酸分子之間進行脫水縮合反應是很困難的。

所以，一般認為焦硫酸是將SO3溶解在濃硫酸中，冷卻析出的固體物質。當SO3的濃度較高時，發煙硫酸中還含有H2S3O10和H2S4O13兩種縮合酸［1］。

2.2 酸化含氧酸鹽溶液的縮合反應

當單核含氧酸溶解度較小或為難溶物質時，脫水縮合反應不是發生在單核酸分子之間，而是在用其他的強酸來酸化這些含氧酸鹽的水溶液時發生。酸化時首先發生含氧酸根離子的質子化反應，然后，在質子化的含氧酸根離子之間發生脫水縮合反應。在無機化學教材中常以釩酸的縮合反應為例進行說明［7］:

按上面的過程進行縮合反應的含氧酸還有鉻酸、鉬酸和鎢酸［3］:

鉬酸和鎢酸的縮合度可以達到很高。已見報道的高縮合度的簇狀多鉬酸陰離子有

實際上，硅酸的脫水縮合反應(硅溶膠的生成)也是按此過程進行的。在硅酸鹽溶液中，存在著質子化的SiO2(O。當溶液被酸化時，這些離子之間發生復雜的縮合反應，生成多種多硅酸，多硅酸的狀態從可溶(溶膠)到難溶(凝膠)。最簡單的多硅酸是焦硅酸H6Si2O7和三硅酸H4Si3O8。硅酸的脫水縮合反應的最終產物是硅凝膠。各種多硅酸鹽廣泛存在于自然界中，如鏈狀多硅酸鹽石棉、片狀多硅酸鹽云母等［3］。

當溶液中存在兩種含氧酸根離子時，酸化該溶液會得到含兩種元素的縮合產物，通常稱這些產物為雜多酸(鹽)［11］。例如:

釩元素也能生成雜多酸(鹽)，但其數量遠少于鉬和鎢的雜多酸(鹽)。例如［MnⅣV13O39］9-［12］和［HxPV14O42］(9-x)-［13］。

釩、鉬和鎢的含氧酸(鹽)的縮合反應和縮合產物構成了無機化學的一個分支——多酸化學。

2.3 堿性條件下的簇狀化合物的生成

與釩元素同族的鈮和鉭元素的最高氧化數的含氧酸非常不穩定，在水溶液中，它們以難溶的氧化物的水合物形式存在。這些氧化物的水合物與強堿在熔融的條件下，可以轉化為縮合度為6的簇狀多酸陰離子［7］:

Nb6存在于pH＞7的水溶液中，而Ta6只能存在于pH＞10的水溶液中。在水熱條件下處理鈮氧化物的水合物，得到更高縮合度的同多酸和雜多酸(鹽)［6，14］:

鋁的水合離子可以看作是質子酸。它在堿性條件下也能進行縮合反應，生成簇狀陽離子［15］:

3 縮合反應及縮合產物的應用

含氧酸的縮合產物呈現不同的形態和性質，這使得它們可以廣泛地應用在生產生活中。

3.1 硼砂珠實驗［3］

硼砂受熱脫水的產物具有路易斯酸性，因此它能與堿性金屬氧化物作用，生成復合偏硼酸鹽NaBO2·MⅡ(BO2)2。過渡金屬離子的顏色不同，硼砂珠也呈現不同的顏色，例如鐵在氧化焰灼燒后硼砂珠呈黃色，在還原焰灼燒呈綠色。借此建立起一種定性分析方法，用來鑒別過渡金屬離子。

3.2 硅膠

硅膠是硅酸的縮合產物凝膠干燥后的產物。硅膠具有很大的比表面積，對水有很強的吸附能力。因此硅膠是藥品、機械、光學電子、精密儀器、儀表、種子、加工食品、茶葉、各種化纖紡織、皮鞋、皮革、運動鞋以及文物檔案、照相機、工藝美術品等需要防潮防霉的物品存放過程中所用的干燥劑。硅膠分為無色和顯色兩種形式。顯色硅膠是借助一種與不同量水結合而呈現不同顏色的化學物質實現指示環境濕度的目的。常用的變色劑是藍色的CoCl2。近年開發一種無鈷變色硅膠，變色劑是混合有機物，當未受潮時呈橘黃色。吸潮后逐漸變成淺綠色，繼續吸潮變成墨綠色。

3.3 聚磷酸鹽［16-17］

聚磷酸鹽的種類較多。Na2H2P2O7大量用于食品加工中，用作調節發酵酸和制作罐頭防腐劑。Na4P2O7用于工業電鍍液的配料，羊毛脫脂劑，工業洗滌劑，H2O2的穩定劑，印染精漂助劑和食品添加劑。K4P2O7由于具有很高的水溶性，用作液體洗滌劑的有效成分。CaH2P2O7用作食品添加劑和膨脹劑。Ca2P2O7在含氟牙膏中作為磨擦劑，在金屬拋光時作為軟質研磨劑。

三聚磷酸鈉除用作合成洗滌劑的助劑和軟水劑外，因對油脂、泥土有懸浮、分散、膠溶和乳化作用，亦廣泛用于火腿、熏肉的加工保藏，用作鉆井泥漿和礦石浮選液的分散劑，陶土分散劑，及用于橡膠和油漆的制造等。K5P3O10用作多價螯合劑和液體洗滌劑的組分。

格氏鹽是一種水溶性的聚磷酸鹽玻璃體，具有近似于(NaPO3)50的組成。它是一種具有高相對分子質量的聚磷酸鹽玻璃體(90%)和各種環狀偏磷酸鹽(10%)的混合物。格氏鹽主要用于軟化劑、緩蝕劑、浮選劑、分散劑、高溫黏接劑以及食品品質改良劑。

馬氏鹽(NaPO3)n是一種長鏈結晶狀的水不溶性聚偏磷酸鹽。馬氏鹽可用作含氟牙膏中的磨擦劑，耐磨無機潤滑劑等。

庫氏鹽是一種高相對分子質量(2.5×105～106)的纖維狀晶體聚磷酸鹽。聚合度與溫度及加熱時間的長短有關。庫氏鈉鹽和鉀鹽都是水不溶性的，但在其他堿金屬陽離子存在時形成黏滯性溶液;鉀鹽還可用于紅腸加工中。

長鏈聚磷酸銨是一種結晶狀物質。約在350℃時分解，放出氨后留下一層交聯的超磷酸鹽的韌性物質薄膜，使膜下物質與空氣中氧隔絕，因而長鏈聚磷酸銨可作為滅火粉、耐火涂料的阻燃劑及供泡沫塑料的耐火處理用。

聚磷酸鈣纖維是很細的纖維狀晶體，可在許多應用中代替石棉，尤其適用于使用石棉會對人體健康造成危害的場合。

聚磷酸也是人體的非常重要的組成物質。聚磷酸在人腦、肝、外周血單核細胞、紅細胞、成骨細胞、成纖維細胞中具有較高的水平。在哺乳動物中，聚磷酸的作用有:調節瞬時電位melastatin 8(transient receptor potentialme lastatin 8，TRPM8);調節哺乳動物雷帕霉素靶蛋白;調節線粒體代謝和Ca2+相關性細胞死亡;調節細胞的鈣化;調節血液凝固。

三磷酸腺苷是體內廣泛存在的輔酶，是體內組織細胞一切生命活動所需能量的直接來源，參與蛋白質、脂肪、糖和核苷酸的合成。

3.4 鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽［18-19］

鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽最早用在分析化學中，利用有色雜多酸陰離子的生成來定量測定樣品中的銨、硅和磷的含量。例如，下面反應生成的黃色晶體說明或的存在:

或者利用還原的雜多酸(鹽)對Si、P、As進行分光光度法的定量分析。據報道有26個元素可以利用雜多酸的生成進行定量檢測。在生物化學中，還原型的雜多酸(鹽)被用來進行生物標本的染色。

鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽的更多的應用是基于它們的氧化還原性和雜多酸的強酸性。在20世紀80年代已有雜多酸作為酸催化劑催化烯烴水合制異丙醇、異丁醇的生產工藝、作為氧化催化劑催化2-甲基丙烯醛氧化生成2-甲基丙烯酸的生產工藝實現了工業化。

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