新型瓜環化合物的合成及應用

張來新，陳琦

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

瓜環(Q［n］)是超分子化學中繼環糊精、冠醚及杯芳烴之后出現的一類由亞甲基橋聯苷脲單元形成的新型具有高度對稱性的桶狀大環化合物，由于其結構貌似南瓜又呈環狀物，故取名瓜環。由于其具有特殊的結構及特殊的化學性質，故這類化合物在環境科學、材料科學、生命科學、能源科學、醫藥學等領域有著廣闊的應用前景［1-3］。早在1905 年由Belirendd 等首次合成了世界上人們發現的第一個瓜環化合物——聚合度(n)為6 的瓜環(Q［6］)化合物，而其結構才是1981 年被Freman 等人確定的。由于隨后超分子化學的創立及其大環化學研究的迅猛發展，促使人們對這類新型大環化合物產生了濃厚的研究興趣。由于科學家們對Q［6］及其同類物質主客體化學方面研究的全面發展，特別是自組裝結構與超分子實體及其應用方面的研究，目前已形成了一門新興的熱門邊緣學科——瓜環化學。

1 新型瓜環聚合物的制備研究

1.1 八元瓜環與吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用

瓜環(Q［6］)具有強的結構剛性，有可選擇性的容納尺寸相互匹配的客體分子或離子，因而形成了特有的瓜環主客體化學。對于空腔較大的八元瓜環(Q［8］)來說，可通過引入富電子客體與缺電子客體共同協同作用形成奇妙的主客體包結配合物。為此，貴州大學的宋桂先等［4］選用富電子客體植物生長調節劑吲哚乙酸(IAA)和缺電子客體乙基紫精(PC2+)為研究對象，通過合成，考察了Q［8］與IAA及PC2+間的主客體相互作用和超分子配合物的形成，探討了主客體作用機制、作用位點、作用模式等。他們利用熒光光譜、紫外吸收光譜、核磁技術、等溫量熱滴定儀等分析測試手段考察了Q［8］與IAA 及PC2+間的相互作用，結果表明Q［8］與IAA 及PC2+間通過電子轉移誘導形成了1∶1∶1 型三元包結配合物。其中IAA 為富電子體，與Q［8］形成1∶1 二元包合物，其吲哚基進入瓜環空腔形成相互作用的實體，當加入缺電子體PC2+后，通過電子間相互作用，其聯吡啶環中間部位也進入瓜環空腔內，形成1∶1∶1 型包結物，導致客體光譜性質和熱力學性質均發生改變。該研究將在生命科學、材料學科及醫藥學研究中得到應用。

1.2 八元瓜環與麥穗寧及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究

客體協同的瓜環主客體化學一般發生在具有較大空腔結構的瓜環中，如八元瓜環(Q［8］)。通過引入富電子客體與缺電子客體協同作用可形成兩個客體分子同時被包結在瓜環內腔中的1∶1∶1 型主客體包結配合物。為此，貴州大學的劉青等［5］選用Q［8］與殺菌劑FBZ 的1∶1 作用體系(Q［8］@FBZ)，在pH=2 水溶液中加入缺電子客體MV2+后，體系熒光強度逐漸增強，而MV2+本身無熒光性質，由于MV2+本身和Q［8］存在相互作用，推測MV2+及FBZ兩種農藥客體分子可能同時進入瓜環空腔形成新的包結物，導致體系光譜性質發生變化。該研究期望能在材料科學、藥學及生命科學的研究中得到應用。

1.3 瓜環基聯丙烯酰胺聚合物的合成與性能研究

瓜環的合成方法有多種，新創建的“一步法”是合成瓜環及其聚合物的最佳方法。貴州大學的肖勃等［6］用“一步法”合成了一系列普通瓜環(Q［n］，n= 5 ～8)和烷基取代六元瓜環(SQ［6］s)橋聯丙烯酰胺聚合物。他們以丙烯酰胺作為聚合單體，通過使用過硫酸鹽作為引發劑和氧化劑，合成了一系列瓜環橋聯丙烯酰胺聚合物。樣品通過1H NMR、1H NMR 滴定、FTIR 和TGA 的表征，結果證實在自由基作用下，丙烯酰胺鏈已經被成功的接在了Q［n］(n = 5 ～8)和SQ［6］s 的表面。同時，進一步證實了在聚合物上的瓜環的疏水空腔依然可以被利用，這種合成方法也許可以進一步適用于多種難以功能化的瓜環化合物的合成。

2 新型瓜環化合物在金屬離子的萃取與分離方面的應用

2.1 鄰位四甲基六元瓜環-稀土加合物的應用研究

研究表明，瓜環化合物對金屬離子的富集與分離有著廣闊的應用前景。為此，貴州省大環及超分子化學重點實驗室的尉鑫等［7］的研究表明，鄰位四甲基六元瓜環(O-TMe［6］)具有瓜環家族的結構與性質特征。在中性水溶液中，O-TMe［6］選擇性的與Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽離子形成固體加合物，而與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體加合物，利用電子能譜檢測O-TMe［6］與多組不同摩爾比例的輕重稀土分離實驗研究表明，所得晶體幾乎只含有重稀土金屬。因而利用此性質可達到輕重稀土金屬分離的目的。

2.2 在Cd(NO3)3存在下鄰位四甲基六元瓜環-稀土金屬配合物的合成及應用研究

鄰位四甲基取代六元瓜環(O-TMe［6］)是改性瓜環家族的新成員。貴州大學的周加加等［8］在Cd(NO3)3存在的中性水溶液體系中，用O-TMe［6］選擇性地與Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu陽離子形成配合物，而與其余較輕稀土金屬陽離子則不能形成固體配合物。利用電子能譜檢測對O-TMe［6］與多組不同摩爾比例的輕重稀土分離實驗研究表明，所得晶體幾乎含有重稀土金屬配合物。因而利用此性質有可能達到輕重稀土的分離，同時在材料科學、生命科學、環境科學、醫藥學將有廣闊的應用前景。

2.3 單取代五甲基五元瓜環對輕重稀土分離的研究

瓜環由于特殊的結構和選擇性的配合作用，被認為在分析分離科學上有著廣闊的應用前景。貴州大學的趙文暄等［9］在SPMeQ［5］-Ln(NO3)3-CdCl2-HCl 酸性溶液中，將鑭系元素的陽離子(Ln = La、Ce、Pr、Nd)和單取代五甲基五元瓜環(SPMe［5］)形成配合物，而其余則不能與SPMeQ［5］形成配合物。利用系列鑭系稀土與SPMeQ［5］形成晶體的差異，設計了輕重稀土分離的實驗研究，將多組等摩爾的輕重稀土與SHMeQ［5］在上述體系培養晶體后，將形成的晶體通過電子能譜檢測，只含有或幾乎只含有輕稀土金屬，從而達到了輕重稀土的有效分離。

3 新型瓜環聚合物的合成及在醫藥學和環境科學中的應用

3.1 七元瓜環橋聯丙烯酸低聚物的聚合固化與解聚液化

特殊結構的瓜環化合物在醫藥學及環境科學研究中有著潛在的應用前景。貴州大學的高瑞晗等［10］首先合成了兼有特殊結構、反應活性以及配位能力的七元瓜環基橋聯丙烯酸，他們不但向瓜環中引入兼有反應功能的基團，而且根據瓜環的超分子自組裝性能得到了特殊性能的超分子聚合物。即他們首先用七元瓜環與丙烯酸反應，形成七元瓜環橋聯丙烯酸低聚物的水溶液，加入客體1，8-二(4，4’-聯吡啶)辛烷后，加入濃鹽酸固化，形成自組裝的超分子聚合物。加堿(NaOH)之后固體溶解。即其低聚物與客體形成的超分子聚合物在不同酸堿條件下實現了超分子聚合物的固化及其解聚液化的可逆過程。該過程可用于金屬離子或中性客體分子的捕集與釋放，在醫藥學上可用于藥物傳輸，在材料科學、化學方法的捕集與分離、環境科學和生命科學的研究中有著廣闊的應用前景。

3.2 丙烯酸化七元瓜環與聚乙二醇酯化物的吸附研究

瓜環化合物雖然結構簡單，但在性能上與具有選擇性的天然離子載體有著驚人的相似性。貴州大學的高瑞晗等［11］首先對七元瓜環進行丙烯酸化，合成了丙烯酸化七元瓜環化合物，然后將丙烯酸化七元瓜環與聚乙二醇酯化物作用，可析出能與七元瓜環形成包結配合物的粒子，實現了瓜環的主客體篩選作用。他們選用能被七元瓜環包結的熒光染料，由于七元瓜環酯化物不溶于水，通過包結作用，將溶液中的染料分子包結進七元瓜環空腔，簡單抽濾即可將染料析出。該研究在環境科學、分析分離科學及材料科學等方面有著廣闊的應用前景。

綜上所述，近年來隨著人們對瓜環化學研究的不斷深入和新型瓜環化合物的不斷涌現，加之客體分子的多變，瓜環化學的發展必然迎來新的機遇和挑戰，尤其在納米技術、分子器件、超分子生物學、藥理學、分子自組裝、超分子催化、分子識別、離子通道、超分子藥物等領域將彰顯出更為廣闊的應用前景。與此同時，瓜環超分子化學研究必將迎來新的熱潮。

［1］ Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents ［J］. Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233-4235.

［2］ Sang Yong Jon，Narayanan Selvapalam，Dong Hyun OH，et al.Facile synthesis of cucurbit［n］uril derivatives via direct functionalization:Expanding utilization of cucurbit［n］uril［J］.Am Chem SOL，2003，125:10186-10187.

［3］ Hiroyuki Isobe，Sota Sato，Eiichi Nakamura. Synthesis of disubstituted cucurbit［6］uril and its rotaxane derivative［J］.Organigc Letters，2002，4(8):1287-1289.

［4］ 宋桂先，黃英，張建新，等. 八元瓜環與吲哚乙酸及乙基紫精的超分子相互作用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:155-156.

［5］ 劉青，黃英，陶朱，等. 八元瓜環與麥穗寧及甲基紫精的超分子合成及相互作用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:153-154.

［6］ 肖勃，高瑞晗，陳鵬，等. 瓜環基聚合物的合成與性能研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集.延吉:延邊大學，2014:156-157.

［7］ 尉鑫，趙迎春，肖昕，等.鄰位四甲基六元瓜環-稀土加合物的應用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:144-145.

［8］ 周加加，尉鑫，趙迎春，等.鄰位四甲基六元瓜環-稀土配合物的應用研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:147-148.

［9］ 趙文暄，王傳增，張云黔，等. 單取代五甲基五元瓜環對輕重稀土分離研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:159-160.

［10］高瑞晗，肖勃，陳鵬，等. 七元瓜環橋聯丙烯酸低聚物的聚合固化及與解聚液化［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:151-152.

［11］高瑞晗，肖勃，陳鵬，等. 丙烯酸化七元瓜環與聚乙二醇酯化物的吸附研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術研討會論文集. 延吉:延邊大學，2014:153-163.