裂解色譜在石油和化工領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

楊博寧，趙德智，劉美

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

裂解色譜法是借助過(guò)熱裂解技術(shù)將被測(cè)物質(zhì)分解成小分子，通過(guò)得到的裂解產(chǎn)物的氣相色譜圖來(lái)推測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)、組成的一種方法。在科技日益進(jìn)步的今天，裂解色譜技術(shù)在化工領(lǐng)域已經(jīng)有了新的發(fā)展。目前已經(jīng)成熟的主要技術(shù)有:裂解加氫色譜法、直接裂解-質(zhì)譜法、裂解同時(shí)衍生化法及指紋圖譜技術(shù)等。

裂解色譜法(Pyrolysis Chromatography)可將氣相色譜法推廣到其它難以氣化及不能氣化的樣品中，可對(duì)同系物、同聚物、高分子化合物進(jìn)行分析。由于裂解色譜法可根據(jù)不同的樣品、目的選擇實(shí)驗(yàn)條件，所以其有應(yīng)用范圍廣、靈敏度高、分析速度快、操作方便等特點(diǎn)。目前該方法石油、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1 在石油化工中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 石油地質(zhì)應(yīng)用

油氣勘探開(kāi)發(fā)中會(huì)遇到很多問(wèn)題，尤其是儲(chǔ)集層的分類。常規(guī)的物理測(cè)井技術(shù)又存在局限，裂解色譜法因其分析快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)是完善石油勘探開(kāi)發(fā)評(píng)價(jià)的最有效手段。

目前，大慶油田地質(zhì)錄井公司已經(jīng)在部分生產(chǎn)單位中使用該技術(shù)［1］。大慶公司對(duì)儲(chǔ)集巖進(jìn)行了裂解分析并快速分析了儲(chǔ)集巖中的熱蒸發(fā)烴組分，取得了良好的效果。如熱解色譜對(duì)儲(chǔ)集層進(jìn)行定量分析，可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)儲(chǔ)層產(chǎn)油性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)方案提供信息。儲(chǔ)集巖蒸發(fā)烴的分析可以預(yù)報(bào)氣成，防止井噴，判別儲(chǔ)集層產(chǎn)油性質(zhì)，準(zhǔn)確的判定真假油氣排除樣品污染。儲(chǔ)集巖熱解烴化合物的分析可了解生油巖熱解產(chǎn)物圖形特征，利用熱解產(chǎn)物指紋分析砂巖類型。

1.2 油頁(yè)巖工藝評(píng)價(jià)

中國(guó)油頁(yè)巖查明儲(chǔ)量7 199.37 ×108t［2］，目前在我國(guó)遼寧撫順、廣東茂名、山東龍口已經(jīng)或即將煉制開(kāi)發(fā)［3-6］。油頁(yè)巖不僅可以通過(guò)加工得到汽油、柴油等產(chǎn)品，還可以制成補(bǔ)充民用的燃料氣。油頁(yè)巖作為新能源意義重大，但國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有一整套評(píng)價(jià)油頁(yè)巖工藝性質(zhì)及勘探規(guī)范的方法，陶樹等［7］用裂解氣相色譜模擬原油蒸餾的方法分析了準(zhǔn)南大黃山蘆草溝組油頁(yè)巖，結(jié)果表明溫度在410 ℃之前和510 ℃烴類產(chǎn)物較少，450 ～510 ℃產(chǎn)物迅速增加，490 ℃左右達(dá)到最大值。從而得出未來(lái)加工時(shí)應(yīng)把溫度控制在450 ～510 ℃，以確保油(氣)回收率獲得輕質(zhì)油。

1.3 分析石油中非烴類化合物

硫是石油中的固定組成元素。在石油加工過(guò)程中硫的存在會(huì)腐蝕化工設(shè)備，影響催化劑的活性，硫燃燒后還會(huì)生成二氧化硫污染空氣。石油中硫化物的含量不僅影響油品的質(zhì)量還會(huì)影響加工工藝，所以分析硫化物在石油中存在形態(tài)和分布顯得尤為重要。

鄢小琳等［8］利用裂解色譜法(PY-GC)研究了大港、俄羅斯、孤島等渣油中大分子含硫化物。通過(guò)不同的裂解溫度和裂解時(shí)間對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)這幾種渣油中噻吩類化合物的含量高于苯并噻吩和二苯并噻吩化合物。大多數(shù)渣油硫化物的裂解產(chǎn)物為噻吩類化合物，俄羅斯渣油除外，它的主要裂解產(chǎn)物為苯丙噻吩類化合物。

馬少華等［9］用該方法分離了大分子硫化物的裂解性能，對(duì)渣油中大分子硫化物進(jìn)行了定性分析得出渣油裂解產(chǎn)物中H2S 來(lái)源于重油中硫醚類、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩結(jié)構(gòu)的裂解。

1.4 在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用

指紋圖譜是一種綜合的可量化的鑒定潤(rùn)滑油質(zhì)量的手段。潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和而成，當(dāng)潤(rùn)滑油的部分組成發(fā)生變化時(shí)，指紋圖譜上也會(huì)有直接的反映變化。袁立鳳等［10］用裂解色譜-質(zhì)譜法經(jīng)過(guò)優(yōu)化條件，選擇34 個(gè)潤(rùn)滑油建立了比較穩(wěn)定的潤(rùn)滑油指紋圖譜。在校驗(yàn)檢索時(shí)準(zhǔn)確率達(dá)到99%，對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量監(jiān)督提供了快捷、直觀的方法。

2 在其他化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 在煙草化學(xué)中的應(yīng)用

裂解色譜法不僅可以分析煙葉、煙絲、煙梗、生物酸等大量物質(zhì)，裂解這一過(guò)程也是最接近煙卷燃燒的研究方法。由于裂解色譜技術(shù)擁有這樣的優(yōu)勢(shì)，在煙草化學(xué)研究中，裂解色譜法越來(lái)越受到重視。董寧寧［11］研究了煙卷煙絲在不同溫度下的裂解，研究結(jié)果表明尼古丁百分含量隨著溫度升高而下降，而裂解產(chǎn)物的含量隨著溫度升高而上升。陳翠玲等［12］利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法在不同氣氛下(惰性和有氧氛圍)研究了煙絲的裂解，得出不同的氣氛顯著影響裂解過(guò)程。結(jié)果表明惰性氛圍時(shí)芳烴和稠環(huán)烴類的生成量高于有氧氛圍的生成量，表明在不同氛圍中煙絲的反應(yīng)機(jī)理是不同的。裂解色譜技術(shù)在推測(cè)煙草反應(yīng)機(jī)理，生成有害物質(zhì)等方面可提供大量可靠的數(shù)據(jù)，在研究煙草化學(xué)方面有可觀的前景。

2.2 在橡膠制品方面的應(yīng)用

目前很多學(xué)者采用裂解色譜-質(zhì)譜法分析共聚物的結(jié)構(gòu)信息［13-16］，已有大量文獻(xiàn)表明裂解色譜法對(duì)研究共聚物、高聚物的連接方式、熱降解及共聚物結(jié)構(gòu)分析等是十分有效的。王寅之等［17］采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法分析了聚丙烯腈及丙烯腈的共聚物，討論了他們的熱裂解機(jī)理。得出無(wú)論是單純共聚物還是不同共聚物只要他們的組分是一樣的，那么他們裂解出來(lái)的單體和特征化合物是相同的。這種方式可清楚的反映共聚物的組成，裂解色譜法在分析共聚物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等方面也有很大作用。鐘杰平等［18］利用高分辨裂解色譜-質(zhì)譜分析了氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明樣品的氯化天然橡膠主體結(jié)構(gòu)相同，裂解特征產(chǎn)物都是環(huán)己烷的同系物;并且證實(shí)了Bloomfield 的六元環(huán)說(shuō)，即氯化天然橡膠的環(huán)結(jié)構(gòu)為六元環(huán)。Warrick 等［19］］用裂解色譜技術(shù)鑒定了順丁橡膠、丁苯橡膠和硅橡膠的組成。

聚酯纖維是合成最廣泛的纖維，聚乳酸纖維又稱為玉米纖維，它們都有良好的物理機(jī)械性能。施點(diǎn)望等［20］采用裂解色譜-質(zhì)譜法比較成功的鑒別2種纖維。得出以下結(jié)論:700 ℃為最佳裂解溫度;在700 ℃裂解時(shí)，PLA 纖維、PET 纖維、PTT 纖維、PBT纖維的主要裂解產(chǎn)物為8，14，16、13 種;D，L-丙交酯、內(nèi)旋丙交酯是PLA 纖維的特征裂解產(chǎn)物。

3 結(jié)束語(yǔ)

裂解色譜雖然擁有分析速度快、靈敏度高、操作方便等明顯優(yōu)點(diǎn)，但也有很多不足。這主要是由于裂解過(guò)程復(fù)雜，影響反映的因素多造成的。而且樣品實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)受操作條件的影響也比較大。這些都對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析造成了很大的困難。裂解色譜技術(shù)今后的發(fā)展方向應(yīng)以探尋新的分析方法，改進(jìn)儀器和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為主。隨著技術(shù)的進(jìn)步，相信裂解色譜技術(shù)在石油及化工領(lǐng)域會(huì)有更大的作為。

［1］ 韓方，李榮，韓敏欣，等. 熱解氣相色譜分析技術(shù)在石油地質(zhì)中的應(yīng)用［J］.錄井技術(shù)，1999，10(1):1-5.

［2］ 劉招君，董清水，葉松青，等. 中國(guó)油頁(yè)巖資源現(xiàn)狀［J］. 吉林大 學(xué) 學(xué)報(bào):地球科 學(xué) 版，2006，36 (6):869-876.

［3］ James W B，Peter M C，Harry R J.Is oil shale america’s answer to peak-oil challenge［J］. Oil ＆ Gas Journal，2004，8:16-24.

［4］ 李丹梅，湯達(dá)禎，楊玉鳳. 油頁(yè)巖資源的研究、開(kāi)發(fā)與利用進(jìn)展［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2006，33(6):657-670.

［5］ 車長(zhǎng)波，楊虎林，劉招君，等. 我國(guó)油頁(yè)巖資源勘探開(kāi)發(fā)前景［J］.中國(guó)礦業(yè)，2008，17(9):1-4.

［6］ 何紅梅，徐德平，張香蘭.油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)與利用［J］.潔凈煤技術(shù)，2002，8(2):44-47.

［7］ 陶樹，湯達(dá)禎，李靖靖，等. 分步熱解氣相色譜在油頁(yè)巖工藝性質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用［J］. 西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(1):98-100.

［8］ 鄢小琳，史權(quán)，徐春明，等. 裂解色譜法研究渣油中硫化物的結(jié)構(gòu)及組成特征［J］. 色譜，2004，22(2):162-165.

［9］ 馬少華，孫賓賓.PY-GC 法研究渣油中硫化物的熱裂解性能［J］.化學(xué)工程師，2012(1):61-65.

［10］袁麗鳳，鄔蓓蕾，徐善浩，等. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在建立潤(rùn)滑油指紋圖譜中的應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工，2013，44(10):102-104.

［11］董寧寧.碳水化合物的熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜研究［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2003，24(1):283-286.

［12］陳翠玲.TGA 和Py-GC/MS 研究不同氛圍下煙草的熱失重和熱裂解行為［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(2):152-158.

［13］趙邦蓉，趙貴平，楊紅燕.CR 的熱裂解-色譜/質(zhì)譜分析［J］.橡膠工業(yè)，1998，43:564-567.

［14］吳宗華，陳少平. 熱裂解氣相色譜技術(shù)在造紙?zhí)砑觿┳饔脵C(jī)理解析中的應(yīng)用［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1999，15(3):59-62.

［15］曹珍年. 磁性硫化膠的成分鑒定［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，1999，16(3):340-344.

［16］吳惠勤，張桂英，何建強(qiáng)，等. 聚氨酯醇酸的裂解氣相色譜-質(zhì)譜研究［J］. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)，1999，18(2):45-47.

［17］王寅之，趙邦榮.聚丙烯腈及丙烯腈共聚物的PY-GC/MS 分析［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29(2):81-82.

［18］鐘杰平，賈德民.氯化天然橡膠的裂解色譜-質(zhì)譜分析［J］.功能材料，2001，10:1717-1719.

［19］Warrick E L. Slicone elastomer development［J］.Rubber Chemistry and Technology，1979，52(3):437-525.

［20］施點(diǎn)望，朱峰，王彩云，等. 裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒別聚乳酸纖維和聚酯纖維［J］.質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2012，2(20):10-13.