碳納米管/聚苯胺復合材料修飾電極制備及應用研究進展

方淵，江奇，溫琦，王銘飛，趙勇

(材料先進技術教育部重點實驗室，西南交通大學 超導研究開發中心，四川 成都 610031)

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)自首次被報道以來［1］，在電化學傳感器領域已經受到了極大的關注度［2-3］。其具有高的比表面積，強的吸附能力以及高的導電性，這些性質提高了電化學檢測中的電流響應和分析靈敏度［4-5］。然而在應用過程中CNTs 難溶解、難分散等現象阻礙了CNTs 的進一步應用，為了解決這個問題研究人員通常在實際中采用CNTs 改性或與其他材料直接復合，利用材料間的協同效應達到更加優越的性能［6-7］。有機導電聚合物在生物大分子檢測方面已經證明具有很大前途，其中有機導電高分子聚苯胺(polyaniline，PANI)相較于其他有機導電聚合物，PANI 由于具有高效的聚合能力、高導電性和氧化還原可逆性［8-9］，所以CNTs/PANI 復合材料在電化學傳感器領域一直是大家關注的熱點［10-12］。近年來一些基于CNTs/PANI 復合材料的修飾電極已陸續被報道，并展示了優良的電化學性能，顯示了CNTs 與PANI 良好的協同作用［13-15］。

綜述了CNTs/PANI 復合材料修飾電極的制備方法及應用的國內外研究現狀，并對各種制備方法的優缺點進行了分析比較，同時對該修飾電極的應用和發展前景進行了展望。

1 CNT/PANI 復合材料修飾電極的制備方法

1.1 層層組裝法

層層組裝法主要是將CNTs 或者PANI 一層一層的固定在電極表面。一種制備方法是:首先將功能化的CNTs 通過滴加或者浸滯法固定基底電極表面;然后，PANI 再通過化學氧化法、電聚合法或者滴加法再固定在CNTs 層表面［16-18］。該方法的優點是能有效的控制CNTs 與PANI 的量，缺點是CNTs 與PANI 不能均勻結合，并且由于交聯劑的加入會改變CNTs 的原有形貌，增大體系電阻。Manisankar P等［19］以十二烷基硫酸鈉為交聯劑，首先把MWCNTs均勻溶解在十二烷基硫酸鈉溶液中，以滴加的方式把MWCNTs 固定在基底電極表面，然后用電聚合法把PANI 沉淀在MWCNTs 層上，最后再把聚吡咯電沉積在PANI 層表面。該電極用于一些常見農藥(如:異丙隆、三氯殺螨醇)的電化學檢測，檢測限分別達到0.1，0.05 μg/L。Luisa PILAN 等［20］先在石墨電極上電化學沉積一層普魯士藍膜作為基底電極，把羧酸化的SWCNTs 溶于無水乙腈中超聲一段時間得到均勻的黑色溶液。然后通過滴加的方式把SWCNTs 沉淀在基底電極表面，最后PANI 再利用電聚合方式沉積在SWCNTs 表面。該電極用于H2O2的電化學檢測，靈敏度為15.5 μA/［(mmol/L)·cm2］，線性范圍為10 μmol/L ～5 mmol/L。

第2 種方法是:首先，PANI 通過化學氧化法或電聚合法固定在基底電極表面;然后，功能化的CNTs 通過滴加或者浸漬法固定在PANI 層表面;最后再在CNTs 層上沉積其他修飾物質［21］。金屬納米粒子被廣泛應用在電催化和電化學傳感領域，因為其在提高導電性、提高電荷傳遞速率、促進催化、增大比表面積和控制電極微環境方面具有獨特的優勢。近來，將金屬納米粒子，如Au，Ag，Pt，Cu 復合用于傳感器領域已引起了人們極大的關注。Jagriti Narang 等［22］通過這種方法先在金電極上通過電化學聚合法原位制備PANI，然后通過浸漬法把羧酸化的多壁碳納米管(MWCNTs)固定在PANI 層上，最后再在CNT 上沉積Ag 納米顆粒，制得AgNPs/cMWCNTs/PANI/Au 修飾電極，該電極用于對谷胱甘肽的電化學檢測，線性范圍為0.3 ～3 500 μmol/L，檢測限為0.3 μmol/L。Nidhi Chauhan 等［23］先在金電極上通過電化學聚合法原位制備PANI，然后通過浸漬法把羧酸化的MWCNTs 固定在PANI 層上，最后再在CNT 上沉積Cu 納米顆粒，制得CuNPs/cMWCNTs/PANI/Au 修飾電極。該電極用于抗壞血酸的電化學檢測，檢測限為1 μmol/L，線性范圍為1 ～600 μmol/L，性能穩定，重現性好。

1.2 電共沉積法

該方法主要是將功能化的CNTs 通過超聲分散在含有質子酸和苯胺單體的混合溶液中，然后通過電聚合法在基底電極表面直接電沉積CNTs/PANI復合物［24-25］。該方法優點是操作簡便，CNTs 與PANI 能均勻結合在一起，復合材料性能穩定;缺點是不能控制復合材料中CNTs 與PANI 的混合比，大規模生產較困難。Kalayil Manian Manesh 等［26］先對MWCNTs 進行氨化處理，通過超聲把氨化的MWCNTs 與苯胺單體制成均勻混合溶液，然后通過循環伏安法在0 ～0.9 V 電壓范圍內在ITO 電極上電沉積MWCNTs/PANI 復合材料。該電極用于塞來昔布的電化學檢測，線性范圍為1 ×10－5～1 μmol/L，檢測限為1 ×10－5μmol/L，文中并指出結果氨化處理的碳納米管比未經過氨化處理的碳納米管所制得的MWCNTs/PANI 復合材料具有更加良好的電化學性能。Sandeep Yadav 等［27］通過超聲把羧酸化的MWCNTs 與苯胺單體制成均勻溶液，然后通過循環伏安法在－0.1 ～0.9 V 電壓范圍在鉑電極上電沉積MWCNTs/PANI 復合材料。最后以N-ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide(EDC)和N-hydroxy succinimide(NHS)為水溶性偶聯劑把草酸氧化酶固定在MWCNTs/PANI 復合材料外層。該電極用于草酸的電化學檢測，線性范圍為8.4 ～272 μmol/L，檢測限為3 μmol/L，靈敏度為0.011 3 μA/［(mmol/L)·cm2］。Zhang Xiaowen 等［28］以鎢硅酸和硫酸作為混酸摻雜劑，通過超聲把羧酸化的CNTs、苯胺單體、混酸制成均勻溶液，然后通過循環伏安法在－0.1 ～1.0 V 電壓范圍在石墨電極上電沉積CNTs/PANI 復合材料。該電極用于抗壞血酸的電化學檢測，線性范圍為1 ～10 μmol/L 和 0. 01 ～ 9 mmol/L，檢 測 限為0.51 μmol/L。

1.3 直接法

該方法主要是首先將功能化的CNTs 與苯胺單體混合均勻，通過化學氧化法在CNTs 表面原位制備PANI 獲得CNTs/PANI 復合材料，然后通過滴加或者浸漬的方式將復合材料固定在基底電極表面［29-32］。該方法優點是CNTs 與PANI 均勻結合，結合牢固;缺點是復合材料與基地電極結合不牢。Liang Ding 等［33］以過硫酸銨為氧化劑，通過化學氧化法在羧酸化的CNTs 表面原位制備PANI，然后以滴加的方式將復合材料涂在玻碳電極表面。該電極用于溴酸鹽的電化學檢測，線性范圍為5 ～50 mmol/L，溴酸鹽還原反應的能量達到10.98 kJ/mol。Xu Lihuan 等［34］利用該方法首先制得CNTs/PANI 復合材料，以K2PtCl4與NaBH4為原料制得Pt 納米顆粒，然后把Pt 納米顆粒均勻沉積在CNTs/PANI 復合材料表面獲得Pt/CNTs/PANI 復合材料，以滴加的方式把該材料涂在鉑電極表面制得Pt/CNTs/PANI 修飾電極，把該電極浸滯在含葡萄糖氧化酶的PBS 溶液中一段時間，最終獲得酶電極。該電極用于對葡萄糖電化學檢測，線性范圍為1 μmol/L ～12 mmol/L，檢測限為0.5 μmol/L。

2 CNT/PANI 復合材料修飾電極的應用

2.1 抗壞血酸檢測

Ida Tiwari 等［17］通過層層組裝法用Nafion 作為交聯劑，先把羧酸化的MWCNTs 固定在Pt 電極表面，然后以聚丙烯酸為摻雜劑利用循環伏安法把PANI 電沉積在MWCNTs 層外部。該電極抗壞血酸具有良好的電流響應和選擇性，線性范圍為1 ×10－3～1 mmol/L，檢測限為0. 25 μmol/L。Xi Lingling等［18］先利用循環伏安法把PANI 電沉積在玻碳電極表面，把胺功能化的CNTs 置于碘甲烷、碳酸鉀、18-冠-6-醚溶液中常溫攪拌，然后將所得物用KOH 30% MeOH/水通過攪拌進行離子交換去除碘化鹽，最終得到季銨化的CNTs。把處理過后的CNTs 通過滴加的方式沉淀在PANI 層表面。由于PANI 膜與CNTs 膜之間產生緊密的靜電作用該電極對抗壞血酸具有非?？焖俚碾娏黜憫约皺z測穩定性，檢測 限 達 到 0. 25 nmol/L，線 性 范 圍 為 0. 02～4 μmol/L。

2.2 葡萄糖檢測

Kwang-Pill Lee 等［35］以diphenyl amine 4-sulfonic acid(DPASA)、4-vinyl aniline(VA)和2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid(APASA)為摻雜劑利用化學氧化法在胺功能化的MWCNTs 表面原位生長PANI，把制得CNTs/PANI 復合材料滴加在Pt 電極表面固定，最后把該電極浸滯在葡萄糖氧化酶溶液中一段時間最終獲得工作電極。該電極對葡萄糖具有很高靈敏度以及選擇性，并且具有很高的重現性，靈敏度達到4.34 μA/［(mmol/L)·cm2］，檢測限為0.11 μmol/L。Amit L Sharma 等［36］先利用EDC-NHS 試劑對羧酸化的MWCNTs 進行活化處理，然后放入含葡萄糖氧化酶(GOx)的溶液中攪拌均勻，獲得GOx/MWCNTs 復合材料，然后將復合物添加在含苯胺單體的混合溶液中攪拌均勻，最后利用電共沉積法在ITO 基底電極表面原位制備GOx/MWCNTs/PANI 復合材料。該電極對葡萄糖具有良好的檢測性能，線性范圍為0.5 ～22 mmol/L，響應時間為5 s。

2.3 酚類、多酚類化合物檢測

Rachna Rawal 等［37］通過電共沉積法在金電極表面沉積CNTs/PANI 復合材料，然后把該電極置于含有K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1∶1)與MnO2納米顆粒的混合溶液中，在－0.2 ～0.6 V 范圍內通過循環伏安法把MnO2納米顆粒沉積在CNTs/PANI 復合材料表面，該電極用EDC-NHS 化學試劑進行活化處理，最后通過浸滯的方式把漆酶固定在MnO2/CNTs/PANI 表面。該電極對鄰甲氧基苯酚具有明顯的電流響應，檢測性能良好。線性范圍為0.1 ～10 μmol/L 和10 ～500 μmol/L，響應時間是4 s，檢測限為0.04 μmol/L。Rachna Rawal 等［38］利用相同的方法將Fe3O4納米顆粒固定在CNTs/PANI 表面，然后再把漆酶固定在Fe3O4/CNTs/PANI 復合材料外層。該電極同樣用于對鄰甲氧基苯酚進行電化學檢測，線性范圍為0.1 ～10 μmol/L 和10 ～500 μmol/L，檢測限為0.03 μmol/L。

2.4 氨基甲酸酯類農藥檢測

Ivana Cesarino 等［39］通過電共沉積法在－0.2 ～0.8 V 電壓范圍內在玻碳電極表面原位制備MWCNTs/PANI 復合材料，然后把乙酰膽堿酯酶滴加在復合材料表面，最終制得酶電極。通過SEM 看出，MWCNTs/PANI 呈現出奇異的核殼結構，該電極用于蔬菜和水果中氨基甲酸酯類農藥(胺甲萘、滅多蟲)的電化學檢測，靈敏度高、穩定性和重現性好，檢測限分別為1.4 μmol/L 和0.95 μmol/L，把該電極用于實際的甘藍、花椰菜和蘋果樣品檢測，檢測結果與理論值吻合良好。

3 結束語

基于CNTs/PANI 復合材料的修飾電極提高了電化學檢測的靈敏度與選擇性，拓寬了檢測范圍，降低了檢測限。這主要是因為碳納米管與聚苯胺組分的存在提高了電極的電荷傳遞速率及電催化活性，增強了電極與檢測物間的相互作用，降低了電極的內部電阻。但是，CNTs/PANI 復合材料在電化學檢測的實際應用中至少還存在以下幾個問題:

(1)CNTs/PANI 材料的微觀結構對其電化學檢測性能具有重要影響。比如:CNTs/PANI 材料形成三維網狀結構將提高修飾電極的比表面積、提供更多的導電通道，大大增強被檢測分子與電極的接觸界面，增加吸附分子的本體濃度，從而降低分析物的檢測限。因此，只有系統性的研究CNTs/PANI 修飾電極微結構的形成過程和調控方法才能進一步深入了解與解釋CNTs/PANI 材料在電化學檢測的作用。

(2)復合材料與被檢測物之間的相互作用機理及其對電化學檢測的影響還很不清楚，需要結合實驗研究和理論知識才能解決這一問題，從而能有效地提高傳感器的重現性。

(3)需要進一步弄清CNTs/PANI 復合材料中各組分間的界面與協同作用，優化復合材料的組成和堆積結構，提高其電化學檢測性能。

(4)CNTs/PANI 復合材料在溶液中難溶問題一直困擾其在檢測方面的應用，而CNTs/PANI 功能化能有效改善這個問題，所以需要再這個方面做出新的探索。

(5)CNTs 或者CNTs/PANI 復合材料在向基底電極表面轉移的過程當中考慮到材料與基底電極表面的結合牢固性問題會使用交聯劑，但同時由于交聯劑的加入會改變CNTs 原有的形貌同時增加體系電阻，所以需要尋找更高效的交聯劑。盡管如此，CNTs/PANI 復合材料在電化學檢測方面的出色表現表明這一研究領域具有光明的未來。

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