土壤中鈷元素的X射線熒光分析法應用和探討

韓　佳　劉少玉

(大連市環境監測中心，遼寧 大連　116023)

土壤中鈷元素的X射線熒光分析法應用和探討

韓佳劉少玉

(大連市環境監測中心，遼寧 大連116023)

【摘要】本文建立和采用了土壤中多元素的X射線熒光分析法，可在約1h內測量1個土壤樣品中包括鈷元素在內的60余種元素，并且用該方法分析了GSS系列16個標準樣品和ESS系列4個標準樣品，還與原子吸收分光光度法比對分析了32個實際樣品，結果表明該方法可信度高，具有快速、準確、簡便、高效和非破壞性等優點。

【關鍵詞】X射線熒光；土壤；鈷；多元素

隨著土壤調查和土壤污染治理工作的大力開展，土壤中各元素含量的分析已成為環境監測領域的重要課題。鈷是人體和植物所必需的微量元素之一，在人體內鈷主要通過形成維生素B12發揮生物學作用及生理功能，此外鈷對鐵的代謝、血紅蛋白合成、細胞發育及酶的功能等均有重要生理作用[1]。因此，鈷是全國土壤污染狀況調查的必測項目，快速、準確地分析土壤中的鈷元素含量，對于土壤調查和土壤污染治理工作十分必要。土壤中鈷元素的傳統分析方法為原子吸收分光光度法(AAS法)，樣品前處理消解過程既復雜又費時，而且需要使用硝酸、鹽酸等強酸[2-8]。本文采用X射線熒光分析法(XRF法)來分析土壤中鈷元素，樣品制備簡單，不需要任何消解前處理過程，具有快速、準確、簡便、高效和非破壞性等優點。

1實驗部分

1.1　X射線熒光分析法原理

樣品受激發源產生的X射線激發，樣品中存在的元素會發射出能量不同或者波長不同的表征對應元素的X射線熒光輻射，該過程為定性分析過程，探測器可同時測定不同能量或者不同波長下的X射線熒光輻射強度，該過程為定量分析過程，X射線熒光光譜儀也據此分為能量色散型X射線熒光光譜儀和波長色散型X射線熒光光譜儀。本文所用的定量分析方法為實驗校正法中的校正曲線法。校正曲線法以作圖法制定校正曲線，通過計算機用最小二乘法進行計算，在測定痕量元素時，若背景能準確扣除，也可強制通過零點，以便獲得更準確的結果。

1.2　實驗儀器及測量條件

X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司Epsilon 5能量色散型，600W側窗鈹窗厚300?m釓陽極X射線管，高分辨率鍺探測器，液氮冷卻，12種二次靶：Al、Ti、Fe、Zn、Ge、KBr、Mo、Zr、Ag、CsI、Al2O3和CeO2，在真空條件下測量，可測量包括鈷元素在內的60余種元素，1個土壤樣品整個測量過程約1h。冷凍干燥機：美國LABCONCO公司FreeZone 2.5型。磨樣機：武漢探礦機械廠XPM-120×3型。壓樣機：北京眾合創業科技發展有限公司ZHY-401型。

1.3　譜線重疊干擾及基體效應校正

扣除譜線重疊干擾，并用康普頓內標法校正Ge、Br、Mo、Ag、I和Cs，以及經驗系數法以校正基體效應，所用的綜合數學表達式為：

式中：Ci為未知樣品中待測元素i的含量；Di為待測元素i的校準曲線的截距；Lim為譜線重疊干擾校正因子；Zm干擾元素m的含量；Ei為待測元素i校準曲線的斜率；Ii為待測元素i的強度；αij為基體效應校正因子；Zj為共存元素j的含量；n為共存元素的數目；i、j和m分別為待測元素、共存元素和干擾元素。

1.4　樣品制備

將采集的土壤樣品(一般不少于500g)經冷凍干燥后倒在聚乙烯薄膜上，用瑪瑙棒敲打、壓碎，揀出雜質，混勻，并用四分法取壓碎樣品，過孔徑1mm尼龍篩，過篩后的樣品全部置于聚乙烯薄膜上，再混勻，然后采用四分法取其兩份，一份留存，另一份研磨至全部通過孔徑0.15mm(100目)尼龍篩。稱取6.0g過孔徑0.15mm(100目)尼龍篩后的樣品，放入壓樣機模具內，撥平，用硼酸和低壓聚乙烯混合粉末鑲邊墊底，在20t壓力下保壓時間30s，壓制成樣品表面直徑為32mm、試樣鑲邊外徑為40mm的圓片。該圓片裝入X射線熒光光譜儀樣品杯中，即可直接分析。

2結果與討論

2.1　方法的建立和檢出限

本文按上述測量條件重復測量3次地球物理地球化學勘查研究所GSS系列28個土壤標準樣品，建立對應濃度和強度的校準曲線。鈷元素分析線為Kα線，二次靶為Ge靶，X射線管管電壓75kV，管電流8mA，使用感興區間6.797～7.049kev，測量時間為250s，譜線重疊干擾元素為Ti、Cr、Fe和Ba，無基體效應校正元素。

利用公式(1)計算該儀器本方法的檢出限，經計算得到鈷元素的檢出限為0.24mg/kg。

(1)

式中，LLD為檢出限，mg/kg；IB為背景的計數率，cps；m為單位含量的計數率，cps/(mg/kg)；t為元素分析線測量時間，s。

2.2　方法的準確度和精密度

利用本方法重復測量3次地球物理地球化學勘查研究所GSS系列16個土壤標準樣品和環境保護部標準樣品研究所ESS系列4個土壤標準樣品，計算平均值，并且與其標準值進行比較，具體結果見表1。由表1可以看出，多數土壤標準樣品測量值與標準值基本一致，表明本方法準確度較高，測量值標準偏差較小，表明本方法精密度較好。

表1　標準樣品分析結果

在大連市32個不同地點采集土壤樣品，利用本方法對該32個土壤實際樣品進行測量，并且與原子吸收分光光度法進行比對，計算X射線熒光分析法與原子吸收分光光度法的相對偏差，具體結果見表2。由表2可以看出，兩種方法相對偏差較小，兩種方法測量值基本一致。

表2　方法比對相對偏差

2.3　方法的優點

相對于傳統原子吸收分光光度法測定土壤中鈷元素，本方法具有如下優點：

(1)、樣品制備簡單，只使用硼酸和低壓聚乙烯混合粉末，無需使用其它化學試劑，既節約成本，又減少污染；而傳統原子吸收分光光度法樣品消解過程比較復雜，還需要使用硝酸、鹽酸等強酸。

(2)、可多元素分析，分析速度快，測量1個土壤樣品中包括鈷元素在內的60余種元素時間約1h；而傳統原子吸收分光光度法樣品消解過程至少需要4h，還需要靜置過夜取上清液分析，不可避免地會消耗更多的人力物力以及時間。

(3)、數據更準確合理，樣品前處理過程簡單，在一定程度上減少了樣品前處理過程引入的誤差；而傳統原子吸收分光光度法樣品消解過程引入誤差較大，導致測量結果偏差較大。

(4)、本方法屬于非破壞性分析方法，樣品測定后還可再用于其它分析項目；而傳統原子吸收分光光度法為破壞性分析方法，樣品一旦測定即破壞，根本無法再用于其它分析項目。

3結論

(1)建立了土壤中多元素的X射線熒光分析法，可測量包括鈷元素在內的60余種元素，1個土壤樣品整個測量過程約1h，與傳統原子吸收分光光度法相比，樣品前處理過程簡單，又無需使用硝酸、鹽酸等強酸，而且大大縮短了測量時間，還從一定程度上減少了樣品前處理過程引入的誤差。

(2)利用該方法對GSS系列16個土壤標準樣品和ESS系列4個土壤標準樣品重復測量3次，多數土壤標準樣品測量值與標準值基本一致。利用該方法對大連市32個土壤實際樣品進行測量，并且與原子吸收分光光度法進行比對，兩種方法相對偏差較小，兩種方法測量值基本一致。該方法可信度高。

(3)該方法還具有非破壞性分析等優點。

參考文獻：

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《環境與可持續發展》學術影響因子逼近2.000

位列環境保護部主管期刊第一名

在全國收錄環境科學類66種期刊中排位第六名

據知網2014年12月16日發布的《中國學術期刊影響因子年報(自然科學與工程技術(2014版)》，我刊學術影響因子顯著大幅度提高。由2011年0.831和2012年1.030，提高到2013年逼近2.000大關，為1.971，名列環境保護部主管期刊第一名。在全國收錄環境科學類66種期刊中排位第6名，其中2012年位列全國第18名，2011年第29名，2010年第33名。

引用文獻格式：韓佳等.土壤中鈷元素的X射線熒光分析法應用和探討[J].環境與可持續發展，2015，40(1)：184-186.

On X-ray Fluorescence Analysis of Element Cobalt in Soil

HAN JiaLIU Shaoyu

(Dalian Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，Liaoning)

Abstract：In this paper，an X-ray fluorescence analysis method for determination of the multiple elements in soil was established. Including element cobalt，more than sixty elements in one soil sample can be measured in about one hour by using this method. And sixteen standard samples in GSS series and four standard samples in ESS series were analyzed by this method. Thirty-two real samples were still analyzed by this method and the method was compared with AAS method. The results show that this method has not only higher reliability，but also some other advantages，such as speediness，accuracy，facility，high efficiency and nondestructive nature.

Keywords：X-ray Fluorescence；Soil；Cobalt；Multiple Elements

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2015)01-0184-03

作者簡介：韓佳，碩士學位，工程師，環境監測研究方向