關于非甲烷總烴測定的若干問題

李哲民

(大連市環境監測中心，大連 116023)

非甲烷總烴(NMHC)指除甲烷以外的碳氫化合物的總稱。大氣中的非甲烷總烴超過一定濃度，除直接危害人體健康，經日光照射在一定條件下還能產生光化學煙霧，對環境和人類造成危害［1］。本文將對非甲烷總烴實際測定工作中遇到的一些問題進行探討和商榷。

1 非甲烷總烴測定國內外相關方法標準

1.1 國內方法標準

目前國內現行的關于非甲烷總烴測定的國標方法只有《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)［2］，是由華東理工大學環境工程研究所負責起草，原國家環境保護總局于1999年8月18日發布，2000年1月1日實施。該分析方法適用于固定污染源有組織和無組織排放的非甲烷總烴(NMHC)測定。在該標準規定的條件下所測得的非甲烷總烴，是于氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，以碳計。用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜儀，注射器直接進樣，分別測定樣品中的總烴和甲烷含量，以兩者之差得非甲烷總烴含量。同時以除烴空氣求氧的空白值，以扣除總烴色譜峰中的氧峰干擾。

環境空氣中的非甲烷總烴測定暫無國標方法。相關的標準方法僅有《環境空氣 總烴的測定 氣相色譜法》(HJ604－2011)［3］，僅適用于環境空氣中總烴的測定。其原理與《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中總烴的測定原理近似。

《空氣和廢氣監測分析方法》(第四版)［4］中非甲烷總烴的測定方法共有3 種。其中用氣相色譜儀分別測定空氣中總烴及甲烷的含量，兩者之差作為非甲烷總烴含量這個原理的方法有2 個，均采用雙柱單氫火焰離子化檢測器氣相色譜儀測定。其中1 個方法以氮氣作為載氣測定總烴，用除烴后的凈化空氣求出氧的空白值，從總烴峰中扣除氧的干擾;另一個方法以除烴后的凈化空氣為載氣，直接消除氧的干擾。第3 種方法是采用吸附采樣管在常溫下采集空氣中的非甲烷總烴，熱解吸采樣管，用氮氣將解吸后的非甲烷總烴導入氣相色譜儀，用火焰離子化檢測器測定。

1.2 國外方法標準

國外相近的同類方法標準有EPA method 25［5］，EPA method TO－12［6］，ISO 14965:2000［7］。

EPA method 25 為《以碳計總氣態非甲烷有機物的測定》，和國內非甲烷總烴所指的范圍不同，非甲烷總烴指除甲烷以外的碳氫化合物，而非甲烷有機物指除甲烷以外的有機物，包括碳氫化合物及其衍生物，其范疇要大于非甲烷總烴的定義。該方法適用于固定污染源排氣中總氣態非甲烷有機物的測定，采用自動半連續非甲烷有機物分析器，其排氣管道采樣系統包括可加熱管路、可加熱過濾器、冷阱、流量控制系統及真空樣品罐。采樣時煙氣通過可加熱的過濾器后，非甲烷有機物被吸收在冷阱和最后的樣品罐中，然后分別對冷阱和樣品罐進行分析，最后把分析結果加和。分析步驟基本上都是將非甲烷有機物催化氧化為二氧化碳，再將二氧化碳加氫氣催化還原為甲烷，通過氫火焰離子化檢測器測定。

EPA method TO－12 為《低溫預富集直接氫火焰離子化檢測法測定環境空氣中非甲烷有機物》，也是測定非甲烷有機物。其方法適用于環境空氣中非甲烷有機物的測定，是用玻璃微珠采樣管冷阱采集樣品，熱氣化后直接用氫火焰離子化檢測器測定。

ISO 14965:2000 方法與EPA method TO－12 方法基本相同。

2 非甲烷總烴測定的進展

張文磊［8］等人用改進的氣相色譜儀，采用十通閥一次進樣雙柱并聯單FID 檢測的流程優化方案，結果滿足總烴和非甲烷總烴的檢測要求，最低檢出濃度為0.2ng/mL。該分析方法采用單FID 配置，消除雙FID 因FID 的靈敏度差異性引起的誤差。同時改進的色譜儀還具有操作簡單、工作效率高、準確性好的優點。

3 非甲烷總烴測定工作中的問題

非甲烷總烴測定工作中存在的問題主要有:

(1)依據《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)［9］及《大氣污染物綜合排放標準詳解》［10］，非甲烷總烴主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實際上是指具有C2－C12 的烴類物質。而在《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中將非甲烷總烴定義為“除甲烷以外的碳氫化合物(其中主要是C2－C8)的總稱”。由此非甲烷總烴的定義存在一定分歧，根據FID 的工作原理以及實際的廢氣排放情況，以第一種定義較為恰當。但有一個問題值得注意，碳數較高的烴在排氣筒內溫度較高時是氣態，但采集回來溫度降到室溫時可能變為液態，必要時對樣品進行加熱后分析。

(2)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中9.2.1 采用校準曲線法定量分析時，當使用的標準氣系列用高純氮氣配制，則標準系列的總烴峰不含氧峰，但在做具體樣品時，應把總烴峰高扣除氧峰后再根據回歸方程計算總烴的濃度，而不應按方法中公式那樣直接根據回歸方程計算。9.3.1 中提到“將室溫下采氣體積換算為標準狀態下干采氣體積，并以此校正9.2.1 和9.2.2 計算的實測濃度”，對此存有異議，將標準樣品從umol/mol 換算成mg/m3時，用到了22.4 這個參數，這個參數本身就是標準狀態下1mol 氣體的體積，所以換算成mg/m3時已經是標態下的濃度，由此得到的測定結果也已是標態下的濃度，但不是干釆氣的濃度。11.3 中提到“若使用的標準氣和樣品氣均用凈化空氣配制，則不需要再考慮扣除氧峰的干擾問題。”對此存有異議，當用校準曲線法時，這么說是正確的，當采用單點比較法時，標準氣和樣品氣的氧峰是同樣大小的，再按比例計算就會帶來誤差，所以不能簡單的認為“不需要再考慮扣除氧峰的干擾問題”。

(3)HJ /T 38－1999 和HJ 604－2011 中都涉及到總烴標準曲線的繪制，原理大致相同，但所用標氣不同，前者采用甲烷和丙烷混合，結果以碳計，后者則只用甲烷標氣繪制標準曲線，結果以甲烷計。相同的原理不同的方法繪制的總烴曲線，經實際樣品檢驗2 種方法基本是等效的［11］。

(4)目前還沒有環境空氣中非甲烷總烴測定的國標方法，當遇到此類樣品時，建議參照HJ/T38－1999 中無組織排放的方法測定。

(5)HJ/T38－1999 中結果要求以碳計，但HJ604－2011 中總烴的結果要求以甲烷計，《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)中未提到非甲烷總烴結果以何種物質計，造成目前在這個問題上存在爭議，因此建議統一以碳計。

(6)結果評價執行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)中的有關規定，其非甲烷總烴的排放濃度限值見表1，而該標準中最高允許排放速率限值則過于寬松［12］，建議對其進行修訂，適當從嚴。若有行業排放標準應按照行業排放標準執行，如《橡膠制品工業污染物排放標準》(GB27632－2011)、《儲油庫大氣污染物排放標準》(GB 20950－2007)、《汽油運大氣污染物排放標準》(GB20951－2007)、《加油站大氣污染物排放標準》(GB 20952－2007)等。

非甲烷總烴排放限值

表1《大氣污染物綜合排放標準》中

(7)建議盡快頒布與《環境空氣 總烴的測定 氣相色譜法》(HJ604－2011)配套的總烴環境質量標準，以便于進行評價。

(8)實際工作中環境空氣非甲烷總烴的樣品為數不少，但目前僅有河北省頒布了地方標準《環境空氣質量非甲烷總烴限值》(DB13/1577－2012)［13］，標準限值見表2，國內關于這方面的評價通常采用《大氣污染物綜合排放標準詳解》中推薦的2.0mg/m3，這方面國家環境質量標準的缺失給工作帶來諸多不便，因此建議盡快頒布環境空氣中非甲烷總烴的環境質量標準。

表2 環境空氣中非甲烷總烴濃度限值

4 研究小結

非甲烷總烴(NMHC)在大氣中超過一定濃度，除直接危害人體健康，經日光照射在一定條件下還能產生光化學煙霧，對環境和人類造成危害。本文在總結了非甲烷總烴測定國內外相關方法標準及進展的基礎上，針對實際工作中遇到的若干問題進行探討并提出相關的政策建議。研究指出，從目前非甲烷總烴測定國內外相關方法標準及進展看，在實際工作中從非甲烷總烴的定義到測試方法及結果評價都存在一定分歧與異議，建議盡快制定和頒布環境空氣中非甲烷總烴的環境質量標準。主要政策建議如下:

(1)建議明確定義。依據《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)及《大氣污染物綜合排放標準詳解》的定義較為恰當，即非甲烷總烴主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實際上是指具有C2－C12的烴類物質。但對于碳數較高的烴在排氣筒內溫度較高時是氣態，采集回來溫度降到室溫時可能變為液態，必要時對樣品進行加熱后分析。

(2)關于測定方法，目前還沒有環境空氣中非甲烷總烴測定的國標方法，當遇到此類樣品時，建議參照HJ/T38－1999 中無組織排放的方法測定。

(3)關于非甲烷總烴結果以何種物質計問題，建議統一以碳計，消除HJ/T38－1999 中結果要求以碳計，而HJ604－2011 中總烴的結果要求以甲烷計，《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)中未提到所造成的爭議。

(4)結果評價執行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297－1996)中的有關規定的標準中最高允許排放速率限值則過于寬松，建議對其進行修訂，適當從嚴。若有行業排放標準應按照行業排放標準執行。

(5)為了便于進行結果評價，建議盡快頒布與《環境空氣 總烴的測定 氣相色譜法》(HJ604－2011)配套的總烴環境質量標準。

(6)建議盡快頒布環境空氣中非甲烷總烴的環境質量標準。在這方面國家環境質量標準的缺失給目前工作帶來了諸多不便。目前僅有河北省頒布了地方標準《環境空氣質量非甲烷總烴限值》(DB13/1577－2012)。國內關于這方面的評價通常采用《大氣污染物綜合排放標準詳解》中推薦的2.0mg/m3。

［1］林琳，張綺純，葉劍鋒．大氣中甲烷，總烴及非甲烷總烴監測分析方法的探索［J］．分析測試技術與儀器，2012，18(004):217－221．

［2］國家環境保護總局．HJ /T38－1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法［S］．北京:中國環境科學出版社，1999．

［3］國家環境保護部．HJ 604－2011 環境空氣 總烴的測定 氣相色譜法［S］．北京:中國環境科學出版社，2011．

［4］國家環境保護總局、《空氣和廢氣監測分析方法》編委會．空氣和廢氣監測分析方法(第四版)［M］．北京:中國環境科學出版社，2003:585－593．

［5］U．S．EPA Method 25．DETERMINATION OF TOTAL GASEOUS NONMETHANE ORGANIC EMISSIONS AS CARBON［S］．U．S．:EPA，February 2000．

［6］U．S．EPA Method TO－12．METHOD FOR THE DETERMINATION OF NONMETHANE ORGANIC COMPOUNDS(NMOC)IN AMBIENT AIR USING CRYOGENIC PRECONCERTRATION AND DIRECT FLAME IONIZATION DETECTION(PDFID)［S］．U．S．:EPA，March 1999．

［7］ISO 14965:2000．Air quality－ Determination of total non－ methane organic compounds－ Cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method［S］．ISO．2000．

［8］張文磊，李鈴，李宏．改進的非甲烷總烴測定氣相色譜儀［J］．北方環境，2011，4:121．

［9］國家環境保護局．GB16297－1996 大氣污染物綜合排放標準［S］．北京:中國環境科學出版社，1996．

［10］國家環境保護局科技標準司．大氣污染物綜合排放標準詳解［M］．北京:中國環境科學出版社，1997．

［11］陳軍，樂小亮，何娟．非甲烷總烴測定中若干問題的研究［J］．中國環境監測，2013，29(5)．

［12］張志峰，劉亞軍．非甲烷總烴廢氣排放執行標準的探討［J］．環境科技，2014，27(1):75－77．

［13］河北省環境保護廳，河北省質量技術監督局．DB13/1577－2012 環境空氣質量 非甲烷總烴限值［S］．河北:2012．