含氟滅火劑受熱釋放HF及抑制技術研究進展

●李云龍，杜建科，牛世棟

(武警學院 a.研究生隊；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟滅火劑受熱釋放HF及抑制技術研究進展

●李云龍a，杜建科b，牛世棟a

(武警學院 a.研究生隊；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟滅火劑已成為目前最常用的清潔氣體滅火劑，但含氟滅火劑在滅火過程中HF釋放的問題嚴重。綜合分析了幾種含氟滅火劑熱解和遇火時的HF釋放量及其影響因素，結合理論分析結果討論了含氟滅火劑的HF釋放機理，探討了抑制含氟滅火劑HF釋放量的技術措施，從而有效減少含氟滅火劑使用時HF的釋放量，保證火場中人員和精密儀器的安全。

含氟滅火劑；HF釋放量；影響因素；抑制技術

0 引言

哈龍滅火劑是20世紀50年代開發的高效滅火劑，具有滅火效率高、用量少、空間淹沒性和化學穩定性好、潔凈、不導電、腐蝕性和毒性小、易儲存等特點[1]，可用于撲救多種火災。哈龍滅火劑的最大缺陷在于它對大氣臭氧層的破壞作用，會引起地球氣候的變化，嚴重影響植物和農作物的生長。隨著哈龍滅火劑的淘汰，各種新型替代品相繼涌現。這些替代品中許多在化學結構上屬于含氟滅火劑(HFCs)，如三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、六氟丙烷(HFC-236fa)、七氟丙烷(HFC-227ea)等。這類替代品的破壞臭氧層潛能值(ODP)為0，且具有滅火效率高、滅火速度較快等特點，作為“哈龍”的替代技術已經廣泛應用于各類滅火系統中[2]。在撲救火災時，HFCs類滅火劑受熱會發生分解，產生一定量的HF氣體，由于HF的腐蝕性強且有毒，所以如何減少含氟滅火劑使用時產生的HF氣體已經成為含氟滅火劑推廣應用領域的熱門話題。本文綜合分析了含氟滅火劑受熱及遇火時HF釋放量的研究現狀，通過理論分析探討HF的釋放機理，并闡述了國內外關于HF釋放的抑制技術，以推動含氟滅火劑應用技術的發展。

1 HF釋放的研究現狀

1.1 熱分解過程中的HF釋放

Gianfranco Angedino等[3]發現當六氟丙烷氣體在400 ℃連續加熱23 h后，開始部分分解，熱分解反應隨著溫度的升高越來越明顯，氣體產物的含量也隨之增加。Garland等[4]研究發現六氟丙烷在一定溫度下會發生反應脫氟化氫生成五氟丙烯(CF3CH=CF2)。Hayley Schiebel[5]發現若僅考慮五氟乙烷高溫熱分解路徑為脫去1,1-HF和1,2-HF的過程，則1,1-HF的反應速率為后者的5倍，且其過程缺少足夠的能量生成四氟乙烯。周曉猛等[6]通過管式裂解爐對六氟丙烷進行加熱，進行不同溫度下的裂解試驗，當分解溫度在400～600 ℃之間逐步升高時，六氟丙烷發生分解，脫去HF而生成1,1,3,3,3-五氟丙烯；通過動力學分析六氟丙烷滅火反應歷程得知，當六氟丙烷被釋放到火場后，分解成抑制燃燒的自由基等物質，在不斷接近穩定態的過程中，自由基等物質逐漸轉化為穩定態的物質，反應過程產生HF等有毒氣體。

綜上所述，含氟滅火劑受熱后會發生分解，當溫度在400 ℃以上時，通過脫氫直接產生有毒氣體HF和自由基等物質，自由基等物質再轉化為其他穩態物質。溫度繼續上升，熱解產物會發生C-C鍵斷裂，生成其他氣體產物，并有可能通過聚合和環化生成大分子結構。隨著溫度的升高，熱解產物的種類增多，總含量升高，其釋放量隨溫度的升高而急劇增加，熱解產物中的HF釋放量也會增加。

1.2 HF釋放機理分析

Okamoto等[7]用從頭算法在理論上計算模擬了三氟甲烷的分解過程，發現分解反應的活化能較低，但是聚合成大分子物質所需的反應活化能較高。Han等[8]證實了在大氣壓下無氧參與的三氟甲烷在溫度為600～900 ℃的管式爐內的反應機理，并且測出三氟甲烷熱解的主要反應就是脫氟化氫生成卡賓，并且建立了三氟甲烷熱解的理論模型。Peterson等[9]同時采用了密度泛函理論和從頭算法證明了七氟丙烷熱解的初始反應主要為脫1,2-HF反應和C-C鍵斷裂反應。冒愛琴等[10]根據均裂的化學鍵類型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9條初級裂解反應路徑，采用密度泛函理論和從頭算法計算了C2HF5各裂解反應的焓變、中間態分子模型以及反應中生成的卡賓的能態，計算結果表明，C2HF5熱分解主要以H轉移生成HF和C2F4的反應為初始反應。

通過理論分析得知，含氟滅火劑在滅火過程中，受熱分解，發生H轉移反應，一個碳原子上的H與相鄰碳原子上的F結合，生成HF和相應的烯類物質；或者一個碳原子上的H與該碳原子上的F結合，生成HF及其他過渡態結構(卡賓)，也有可能發生C-C鍵斷裂生成氟碳自由基。卡賓或自由基之間相互結合，生成穩態物質。而HF分子結構穩定，鍵能大，不會再與其他卡賓或自由基反應。

2 滅火過程中HF釋放量的影響因素

傅學成等[11]采用激光吸收光譜分析法，測試了不同體積分數七氟丙烷與杯式燃燒器火焰作用過程中氟化氫釋放量，發現七氟丙烷與燃燒杯火焰作用過程中，在七氟丙烷體積分數遠遠小于臨界滅火體積分數時，其體積分數越高，產生的氟化氫體積分數越大，當七氟丙烷體積分數增大到1.3%時，氟化氫質量濃度超過4 000 mg·m-3。周彪等[12]對CF3H與火焰相互作用過程進行了研究，結果表明，CF3H流量在0.1～0.9 L·min-1范圍內，CF3H濃度越大，滅火過程中產生的HF量越大，低于100 ℃時，滅火過程中產生的HF量較少，在100～400 ℃范圍內，HF量劇增，超過400 ℃時，HF量基本保持不變。周彪等[13]還采用杯式燃燒器，探討CF3H熄滅CH4/O2火焰過程中HF組分變化規律，通過改變初始參數分析CF3H濃度、CH4/O2配比對HF生成量的影響，結果表明，火焰上方20～25 cm的區域為HF富集區，H、CF:O為生成HF的重要中間產物。經建生等[14]經試驗研究得出，HF的釋放量與火場溫度、七氟丙烷蒸氣所接觸的火焰表面積、噴放滅火作用時間及七氟丙烷蒸氣濃度等有著密切關系。溫度越高，七氟丙烷吸熱氣化越快，斷鍵分解越容易；七氟丙烷蒸氣接觸的燃燒表面積增加，分解物HF的釋放量增加；噴放滅火作用時間由5 s延長到10 s，HF釋放量增加30%～50%；提高七氟丙烷濃度可抑制HF的釋放量。

滅火過程中，含氟滅火劑HF的釋放量與火焰高度、火場溫度、燃燒表面積、滅火劑濃度、滅火時間等影響因素有關。(1)火焰高度和火場溫度。火焰高度和火場溫度越高，含氟滅火劑熱解越容易，C-H鍵和C-C鍵斷裂越容易，HF釋放量越大。(2)燃燒表面積。燃燒物產生的火焰表面積越大，火焰與含氟滅火劑作用越頻繁，釋放的HF越多。(3)滅火劑濃度。含氟滅火劑與火焰作用，當滅火劑濃度遠小于滅火濃度時，滅火劑濃度越大，HF的釋放量越大；但當滅火劑濃度達到滅火濃度時，滅火劑濃度越大，HF釋放量越小。(4)滅火時間。滅火時間越短，含氟滅火劑釋放HF的時間越短，產生HF的量也越少。縮短滅火時間是國內外專家所提倡的，在實際工程應用會發生設計技術上的困難。為了比較徹底地解決這一問題，提高滅火系統壓力(儲存壓力)是最切實的選擇。

3 抑制HF釋放的技術措施

3.1 與其他滅火劑配合使用

研究表明，當具有化學滅火機理的滅火介質和物理滅火介質組成的混合氣體滅火時，滅火效果并不是物理的疊加，而是存在著協同作用。美國海軍安全救援技術中心的燃燒動力學研究實驗室提出了一個新型全淹沒系統，可以將七氟丙烷與水噴霧相結合，通過調節室內消防給水系統，提供冷氣并促進通風。水噴霧的液滴直徑大約為200 μm，便于液滴快速蒸發，但又不像細水霧那樣需要一個復雜、龐大的壓力沖擊系統。這一系統很大程度地減少了七氟丙烷與火焰作用時產生的HF濃度。朱莉莎[15]通過定性和定量試驗研究不同配比下的六氟丙烷與氮氣組成的二元氣體滅火劑對燃燒產物氟化氫生成量的影響，當六氟丙烷相對百分率<20%時，氟化氫生成量的降低趨勢明顯。

含氟滅火劑與其他滅火劑配合使用，通過協同滅火作用，在提高滅火效率的同時，減少HF釋放量，主要有兩個方面原因：一是物理降溫作用降低了體系自由基形成速度；二是具有化學抑制作用的滅火劑在低濃度下即會產生更高的滅火效率，因此此時改變其濃度對氟化氫生成量的影響會較大。

3.2 加入添加劑

談玲華等[16]研究了納米MgO在管式反應器中對六氟丙烷熱分解性能的影響。納米MgO在與六氟丙烷的作用過程中，表面吸附大量的六氟丙烷氣體，高溫下六氟丙烷氣體受熱在納米MgO表面分解產生五氟丙烯和HF，表面層的納米MgO對HF產生破壞性吸附，部分MgO轉化為MgF2。試驗結果表明，在空管中隨著反應溫度的增加，六氟丙烷的分解率提高，而加入納米MgO后六氟丙烷分解率增大，在700 ℃時，六氟丙烷的分解率由空管時的23%增加到100.0%，同時熱分解氣體中HF的含量比空管時降低了42.4%。目前，五氟乙烷已經在市場上銷售，NAFS 125是五氟乙烷和D-苧烯的混合物的俗名。D-苧烯是一種天然物質，化學名也叫作4-異丙烯基-1-甲基環己烯，是柑橘類植物果皮內油分的主要成分，混合物NAFS 125中D-苧烯組分的主要作用是降低滅火過程中HF的釋放量。

通過在含氟滅火劑中加入添加劑，在含氟滅火劑與火焰作用時，與生成的HF反應，減少HF的釋放量，從本質上減少甚至消除在火場中使用含氟滅火劑時氟化氫的釋放量。

4 結語

含氟滅火劑滅火效率高，滅火速度較快，已得到廣泛關注，但含氟滅火劑在滅火過程中HF釋放的問題嚴重。因此，設計含氟滅火劑系統時，應增加滅火設計體積分數，增加滅火劑釋放速率，進而縮短滅火時間；采用高響應度、高靈敏度的感煙火災探測器，使火災控制在初起階段，減少火焰高度和火場溫度；將能與HF反應的物質添加到含氟滅火劑中，或與其他滅火劑配合使用，減少含氟滅火劑的用量。采取以上技術措施可有效抑制含氟滅火劑在滅火過程中HF的釋放，在保證其滅火效率的同時，減少HF的釋放量，保證火場中人員和精密儀器的安全。

[1] 徐曉楠.滅火劑與應用[M].北京:化學工業出版社,2006.

[2] PAN Ren-ming, ZHOU Xiao-meng, LIU Yu-hai.The Present Situation and Development of “Halon” Alternatives[J].Explosive Materials,2001,30(4): 30-34.

[3] Gianfranco Angelino, Costante Invernizzi.Experimental Investigation on the Thermal Stability of some New Zero ODP Refrigerants[J].International Journal of Refrigeration,2003,26(1):51-58.

[4] Nancy L Garland, NELSON H H.Temperature Dependent Kinetics of the Reaction OH+CF3CH2CF3[J].Chemical Physics Letters,1996,248(3-4):296-300.

[5] Hayley Schiebel.Unimolecular Rate Constants for the 1,2- and 1,1-HF Elimination from Chemically Activated 1,1,1,2,2-pentafluoroethane[D].Notrh Carolina:University of North Carolina at Asheville,2006.

[6] 周曉猛,周彪,陳濤，等.六氟丙烷的熱解過程及其動力學滅火機理[J].燃燒科學與技術,2011,17(5):381-387.

[7] Yasuharu Okamoto, Mutsumi Tomonari.Ab initio Calculations on Reactions of CHF3with its Fragments [J].Journal of Physical Chemistry A,2000,104(12): 2729-2733.

[8] HAN Wen-feng, Eric M Kennedy, Sazal K Kundu,etal.Experimental and Chemical Kinetic Study of the Pyrolysis of Trifluoroethane and the Reaction of Trifluoromethane with Methane[J].Journal of Fluorine Chemistry,2010,131(7):751-760.

[9] Shane D Peterson, Joseph S Francisco.Theoretical Study of the Thermal Decomposition Pathways of 2-H Heptafluoropropane[J].Journal of Physical Chemistry A,2002,106(13):3106-3113.

[10] 冒愛琴,楊明君,俞海云，等.五氟乙烷滅火劑高溫熱解機理研究[J].山東大學學報：理學版,2013,48(1):51-55.

[11] 傅學成,陳濤,周彪，等.七氟丙烷與火焰作用過程中產生的氟化氫研究[J].燃燒科學與技術,2011,17(4):363-367.

[12] 周彪,周曉猛,陳濤，等.三氟甲烷滅火過程中HF生成量的研究[J].高等學校化學學報,2011,32(5):1163-1168.

[13] 周彪,周曉猛,周軍學，等.CF3H熄滅CH4/O2火焰過程中產生HF的數值研究[J].安全與環境學報,2011,11(3):185-190.

[14] 經建生,謝德隆.七氟丙烷滅火性能的分析研究[C]//消防科技與工程學術會議論文集,2007:424-425.

[15] 朱莉莎.惰性氣體和六氟丙烷滅火性能研究[D].南京:南京理工大學,2010.

[16] 談玲華,李勤華,杭祖圣，等.納米MgO對六氟丙烷熱分解性能影響及機理研究[J].功能材料,2011,42(7):1320-1323.

Research Progress of Hydrogen Fluoride Releasing of Heated Fluoride Containing Extinguishing and the Suppression Technique

LI Yun-longa, DU Jian-keb, NIU Shi-dongb

(a.TeamofGraduateStudent;b.DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

At present fluorine-containing fire extinguishing agent has become the most commonly used clean gas fire extinguishing agent. But the HF releasing problem is becoming more and more serious when fluorine-containing fire extinguishing agent works. This paper analyzes some influencing factors when fluorine-containing fire agents start to fire. And HF releasing mechanism is discussed combining the result of certain theories. Also it studies some technical measures to restrain HF releasing. So, to ensure the safety of personnel and precision instruments in the fire, we should reduce the HF releasing from the fluorine-containing fire extinguishing agent.

fluorine-containing fire extinguishing agent; HF releasing; influencing factors; suppressing techniques

2014-08-18

李云龍(1989— )，男，河北廊坊人，消防材料學專業在讀碩士研究生； 杜建科(1964— )，男，陜西寶雞人，教授，材料學博士； 牛世棟(1990— )，男，山東泰安人，消防材料學專業在讀碩士研究生。

TQ569; X932

A

1008-2077(2015)02-0018-03