堿酸法純化石墨試驗研究

譚旭升，羅立群，田金星，舒 偉，程琪琳

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

堿酸法純化石墨試驗研究

譚旭升，羅立群，田金星，舒 偉，程琪琳

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

石墨是一種重要的戰略資源，石墨提純是石墨制品應用的前提和基礎。以內蒙古某鱗片石墨礦的浮選精礦為原料，對其中的石英、云母和赤鐵礦等主要雜質，采用堿酸法對其進行了提純研究，考察了NaOH用量、焙燒溫度和時間、HCl用量和酸浸時間等因素對提純效果的影響。結果表明，堿酸法是天然石墨提純的有效方法，其石墨精礦的含碳量由84.32%提高到99.51%。

石墨；純化；加堿焙燒；酸浸

石墨是一種重要的戰略資源，在國民經濟及諸多高科技領域中均發揮重要作用。天然石墨作為一種礦產資源轉化為石墨材料前必須對其提純，再根據其用途在粒度、形貌或性能上進行精加工［1－4］，隨著科技的快速發展，各領域對高品質石墨材料的需求日益增多。雖然我國石墨資源居世界首位，但我國現有石墨加工和提純技術與國民經濟和現代化工業發展不適應，一些技術含量高的石墨產品還需從國外進口，制約我國石墨行業發展的關鍵性問題就是石墨提純問題［5－6］，探索合理的提純工藝技術對充分發揮我國資源優勢轉變為技術優勢，促進經濟發展具有重要意義［7］。

石墨提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法［5］。其中堿酸法提純浮選石墨精礦具有生產成本小，產品質量高，對石墨的結構影響小，生產設備簡單通用性強，是我國石墨提純生產中應用最廣泛的方法［8－11］。本文采用堿酸法對內蒙古某石墨浮選精礦進行提純研究，以尋求較優的提純條件，為石墨應用提供原材料。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

試樣為內蒙古某石墨選礦廠的石墨浮選精礦，其化學多元素分析見表1。

由表1可知，原料中石墨含碳量為84.32%，主要雜質為硅、鋁、鐵，另有少量的鈣、鎂。其中，SiO2含量為4.82%，Fe2O3含量為4.78%，Al2O3含量為1.80%。為了確定石墨中的雜質礦物，對石墨原料進行了XRD測試，其XRD分析圖譜見圖1。

表1 石墨原料化學多元素分析結果／wt%

圖1 石墨原料的XRD圖譜

由圖1可看出，試樣的XRD圖譜中石墨衍射峰最強，說明石墨含量多、結晶度較好。除石墨以外還有石英、云母和赤鐵礦等雜質，石英的衍射峰強度次于石墨，為雜質中衍射峰最強的物質，雜質中的硅主要以SiO2形式存在；云母和赤鐵礦的衍射峰較弱，表明其含量較低或結晶程度不高。

1.2 堿酸法提純石墨原理

天然石墨礦中一般含有 SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO等成分，石墨與脈石礦物共生夾雜，用浮選法難以獲得98%以上的高純度石墨［12］。若要獲得98%甚至更高純度的石墨，必須對浮選后的石墨精礦進一步提純，堿酸法就是其中常用而有效的方法之一。

堿酸法提純石墨主要包括堿熔和酸浸兩個過程。堿熔過程為將石墨和氫氧化鈉均勻混合，然后加熱使氫氧化鈉融化，熔融狀態下的氫氧化鈉與石墨中的雜質發生化學反應，生成可溶性化合物，再經洗滌從石墨中去除。堿熔過程中發生的主要化學反應如式（1）～（5）［13］。

堿熔過程對硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英的去除效果較好。堿熔反應生成的大部分Na2SiO3、NaAlO2可經洗滌除去，部分金屬氧化物生成沉淀跟隨石墨一起進入到酸浸過程。

酸浸主要過程是把經過加堿焙燒后的石墨與酸混合，攪拌一定時間浸出，酸浸可以將除硅酸鹽外的大部分雜質溶解，生成可溶性物質經洗滌后從石墨中除去。酸浸過程中發生的主要化學反應如式（6）～（10）。

酸浸過程可以將大部分堿性氧化物和堿熔過程生成的不溶物除去，石墨純度得到大幅度提高。堿酸法提純石墨的工藝流程見圖2，堿熔過程和酸浸過程的聯合使用可將石墨中的大部分雜質除去，對石墨的提純效果良好［14］。

圖2 堿酸法提純石墨工藝流程

1.3 試驗步驟

實驗取5.0g石墨和氫氧化鈉按照一定的比例混合，加水攪拌均勻置于坩堝中，將坩堝放入設定溫度的箱式電阻爐中并保持一段時間。坩堝在電阻爐中焙燒一定時間后將其取出，冷卻至室溫。將坩堝里面的石墨倒至燒杯，加水洗滌然后過濾，直至洗滌呈中性為止。然后將一定量的酸加入到已洗滌至中性的石墨中，磁力攪拌反應一定時間，取出石墨再次洗滌至中性，過濾干燥得到提純后的石墨產品。最后將干燥后的石墨產品進行含碳量測試，對提純工藝流程的效果進行分析和評定。

2 結果與討論

2.1 NaOH用量試驗

根據堿酸法提純試驗流程，在探索試驗基礎上，設定焙燒溫度為500℃，焙燒時間為2h，鹽酸濃度為1mol／L，鹽酸用量為137.0ml，酸浸時間為30min的工藝條件，對不同NaOH用量進行提純試驗，其結果見圖3。

從圖3可知，NaOH用量對提純效果影響顯著。隨著NaOH用量的增加，石墨中固定碳含量有明顯提高，提高幅度先急后緩。當NaOH與石墨的質量比為0.4∶1時，石墨的含碳量達到最大值，此時石墨含碳量為98.69%。此后隨NaOH用量增加，石墨含碳量稍有下降。

NaOH與石墨的質量比超過0.4，石墨含碳量下降的原因是過量的NaOH不利于硅酸鈉的溶解，使其在洗滌時部分殘留在石墨中；在后續酸浸時，殘留的硅酸鈉與酸反應轉化為硅酸，硅酸極易形成膠體難以與石墨通過洗滌分離，從而影響了石墨的純度。因此，使用過量的NaOH反而會降低提純效果［15］。

2.2 焙燒溫度的影響

選用NaOH用量為2.0g，焙燒時間為2h，鹽酸濃度為1mol／L，HCl用量為137.0ml，酸浸時間為30min條件下，考察焙燒溫度對石墨純度的影響見圖4。

圖3 NaOH用量對石墨純度的影響

圖4 焙燒溫度對石墨純度的影響

由圖4可知，加堿焙燒明顯地提高了石墨的含碳量，并隨著焙燒溫度的升高，石墨的提純效果越明顯。實驗表明，在焙燒溫度低于600℃的范圍內，石墨固定碳含量隨溫度升高而提高，600℃時，石墨固定碳含量為98.85%；超過600℃以后則有所下降。當焙燒溫度過高時，NaOH與Al2O3、SiO2之間會發生反應，生成可溶性較差的鋁硅酸鹽，該鋁硅酸鹽具有較好的耐酸性，難以通過酸浸使其溶解［16］。

2.3 焙燒時間的影響

在 NaOH 用量為2.0g，焙燒焙燒溫度為600℃，鹽酸濃度為1mol／L，HCl用量為137.0ml，酸浸時間為30min條件下，焙燒時間對石墨提純的影響見圖5。

由圖5可知，當焙燒時間少于60min時，焙燒時間對石墨的含碳量影響較大。反應初期，NaOH和雜質含量均較多，反應速度相對較快，此時隨著焙燒過程的進行，石墨含碳量迅速提升；當焙燒時間處于60～120min時，隨著焙燒的進行，石墨含碳量提升較慢，此時反應由快變慢趨于平穩；焙燒溫度大于120min時，石墨含碳量基本不變，反應趨于完全。可以選擇最佳焙燒時間為120min。

2.4 酸用量的影響

選擇堿融 NaOH 用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為120min，分別使用濃度為1mol／L的HCl、H2SO4進行提純實驗，不同酸用量對石墨純度的影響見圖6。

圖5 焙燒時間對石墨純度的影響

圖6 酸對石墨純度的影響

由圖6可看出，HCl和H2SO4的使用都較好地提高了石墨純度。在酸浸過程中，當H2SO4用量少于24.7ml時，石墨中雜質過量，石墨含碳量隨著H2SO4用量增加而增加。當H2SO4用量大于24.7ml的時，石墨含碳量基本保持不變，表明酸浸反應基本完成。HCl用量對石墨含碳量的影響與H2SO4相似，在HCl用量少于54.8ml時，石墨含碳量與HCl用量成正相關。當HCl用量大于54.8ml以后，石墨含碳量隨酸用量無變化，此時鹽酸與石墨的質量比為0.4∶1。HCl和H2SO4都是強酸，均可以與石墨中的雜質發生反應，但考慮到反應產物，氯化物除氯化銀以外都易溶于水，通過前述對石墨原料的元素分析，試樣中不含銀成分，即生成的全部氯化物均易溶于水；而若采用H2SO4浸出，其產物中如CaSO4等系微溶于水，難以通過洗滌方法徹底除去。因而選用HCl作為酸浸過程中用酸對石墨純度具有更好效果。

2.5 HCl濃度的影響

選定堿融時NaOH用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為120min，酸浸時間為30min，不同鹽酸濃度對石墨提純的影響如圖7所示。

圖7 鹽酸濃度對石墨純度的影響

圖7中酸浸過程鹽酸濃度的試驗結果表明，在鹽酸濃度小于1mol／L時，鹽酸濃度越大，對石墨提純效果越好。當鹽酸濃度大于1mol／L時，石墨含碳量隨著鹽酸濃度增加略有下降。其原因是：①鹽酸是一種揮發性酸，濃度越大，揮發性越強，導致酸浸過程中因揮發而損失掉的HCl越多，降低試驗效果；②鹽酸濃度高時，反應體系中的液固比較低，勢必引起酸浸反應過程的效果，浸出除雜過程的效果下降。

2.6 酸浸時間的影響

實驗固定堿融NaOH用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為120min，HCl濃度為1mol／L、用量54.8ml，不同酸浸時間對石墨提純的影響如圖8所示。

從圖8可知，酸浸時間小于45min時，石墨中固定碳含量隨著酸浸時間的增加而提高。在此階段，延長酸浸時間可使反應進行得更充分，雜質減少。酸浸時間大于45min后，石墨固定碳含量不增反降。在此階段，鹽酸與雜質的反應已基本完成，延長酸浸時間造成偏硅酸的沉積，形成不易除去的多分子硅酸溶膠［15］，對石墨純度造成不良影響。

圖9顯示了石墨提純過程不同處理階段的石墨XRD圖譜，圖中表明石墨原料中的石英、云母和赤鐵礦等雜質隨著加堿焙燒、酸浸過程及其洗滌作業后，逐漸減少至未檢出的過程。

圖8 酸浸時間對石墨純度的影響

圖9 不同處理過程的石墨XRD圖譜

3 結 論

堿酸法是天然石墨提純的有效方法，對內蒙古某鱗片石墨浮選精礦中的石英、云母和赤鐵礦等雜質，采用堿酸法提純石墨的最佳工藝為：堿處理時氫氧化鈉與石墨的質量比為0.4、焙燒溫度600℃、焙燒時間120min；酸處理時鹽酸與石墨質量比為0.4、鹽酸濃度1mol／L、酸浸時間45min。試驗能夠獲得石墨精礦的含碳量由84.32%提高到99.51%的較好結果，供給石墨制品應用。

［1］ 石何武，湯傳斌.石墨材料的生產及在光伏行業中的應用［C］／／2012半導體、光伏產業用碳－石墨技術及市場研討會論文集，中國上海：2012：98-108.

［2］ 肖奇，張清岑，劉建平.某地隱晶質石墨高純化試驗研究［J］.礦產綜合利用，2005（1）：3-6.

［3］ 沈萬慈，康飛宇，黃正宏，等.石墨產業的現狀與發展［J］.中國非金屬礦工業導刊，2013，（2）：1-3，43.

［4］ 沈萬慈.石墨產業的現代化與天然石墨的精細加工［J］.中國非金屬礦工業導刊，2005（6）：3-7.

［5］ 羅立群，譚旭升，田金星.石墨提純工藝研究進展［J］.化工進展，2014，33（8）：2110-2116.

［6］ 閆廣實.石墨產業發展現狀及對策研究［J］.學理論，2013（24）：78-79.

［7］ 尹麗文.世界石墨礦產資源與勘查開發進展［C］／／2012中國非金屬礦科技與市場交流大會論文集，2012.

［8］ 謝剛，李曉陽，臧健，等.高純石墨制備現狀及進展［J］.云南冶金，2011，40（1）：48-51.

［9］ 沈益順，張紅波，吳紹鈿.高純石墨制備的研究進展［J］.炭素，2010（2）：12-15.

［10］ 葛鵬，王化軍，解琳，等.石墨提純方法進展［J］.金屬礦山，2010，（10）：38-43.

［11］ 張然，余麗秀.高純石墨制備及應用研究進展［C］／／2006中國非金屬礦工業大會暨第九屆全國非金屬礦加工應用技術交流會論文專輯，2006.

［12］ Lu X J，Forssberg E.Preparation of high-purity and lowsulphur graphite from Woxna fine graphite concentrate by alkali roasting［J］.Minerals Engineering，2002，15（10）：755-757.

［13］ 劉鳳春.堿煅燒法提純石墨的試驗研究［J］.中國非金屬礦工業導刊，2013（4）：36-37，41.

［14］ Kim J，Kim B.Chemical and low-expansion treatments for purifying natural graphite powder［J］.Physicochemical Problems of Mineral Processing，2007，41：37-49.

［15］ 葛鵬，王化軍，趙 晶，等.加堿焙燒浸出法制備高純石墨［J］.新型炭材料，2010，25（1）：22-28.

［16］ 葛鵬，王化軍，趙晶，等.焙燒溫度對加堿焙燒浸出法制備高純石墨的影響［J］.中國粉體技術，2010，16（2）：27-30.

Research on alkali-acid process of graphite purification

TAN Xu-sheng，LUO Li-qun，TIAN Jin-xing，SHU Wei，CHENG Qi-lin
（1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；
2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070，China）

Graphite is a kind of important strategic resource.Graphite need to be purified further in order to use this resource better.The flake graphite concentrates coming from Inner Mongolia autonomous region，China were studied，which the main gangue minerals of graphite sample are quartz，mica and hematite.An alkaline roasting-acid leaching process were accepted to purify this graphite sample.The results show that the alkali-acid process is an effective method for graphite purification and graphite carbon content increase from 84.32%to 99.51%.

graphite；purification；alkaline roasting；acid leaching

TD925；TB321；TQ127

A

1004-4051（2015）10-0137-04

2015-01-22

國家科技支撐計劃項目資助（編號：2013BAE04B03）

譚旭升（1991－），男，廣西玉林人，碩士，研究方向為非金屬加工與礦物材料。E-mail：txswhut＠163.com。

羅立群（1968－），男，湖南長沙人，博士，高級工程師，研究方向為礦物資源的高效利用與清潔生產。E-mail：lqluollq＠hotmail.com。