環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析技術綜述

徐純

（上海南域石化環(huán)境保護科技有限公司 上海 200235）

環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析技術綜述

徐純

（上海南域石化環(huán)境保護科技有限公司 上海 200235）

隨著眾多環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的檢出，以及這種物質(zhì)持久性污染的性質(zhì)，它正在引起人們的持續(xù)關注，對這類物質(zhì)的分析檢測也隨之增多，本文側重于對分析技術的各個環(huán)節(jié)中不同選擇的優(yōu)缺進行分析，包括樣品預處理及提取、進樣工藝、色譜分離、質(zhì)譜檢測等環(huán)節(jié)，通過對比，得出不同實驗環(huán)境下更為合適的分析工藝。

多溴聯(lián)苯醚；工藝；分析

1 簡介

環(huán)境樣品（包括固體和液體樣品）中的多溴聯(lián)苯醚主要來自溴代阻燃劑。全球電子電氣產(chǎn)品所使用的阻燃劑中超過80%為溴代阻燃劑，其中，多溴聯(lián)苯醚的使用占到了30%左右[1]。

PBDEs之所以引起關注，一方面是它作為一種持久性有機污染物，另一方面是它又具有特殊的遷移轉化特性[2]。

正因如此，人們進行了許多關于PBDEs毒性方面的研究。這些研究證實，人體內(nèi)各個組織、血清和母乳中多溴聯(lián)苯醚的含量均呈上升趨勢[3]。

這篇文章的目的就在于綜述環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析測定技術，包括樣品預處理，提取，清洗以及最終的進樣分析，通過對各個步驟中不同工藝的對比分析，確定不同環(huán)境條件下更為合適的分析工藝。

2 樣品準備

對于固體樣品，第一步為烘干。無水硫酸鈉可以用來對樣品進行干燥，此外，親水性物質(zhì)例如氧化鋁和硅膠等也是不錯的選擇，但需要注意的是使用這類物質(zhì)時由于水分子并非不可逆吸附，在接下來使用極性溶液進行提取時會釋放出來，這個問題可以通過向溶液中加入弱極性溶劑（如正己烷和二氯甲烷）解決[4]。

由于液體樣品可以直接進行提取，并同空氣樣品相似，對于這兩類樣品的分析檢測并不普遍，因此液體樣品和空氣樣品不需要特定的樣品準備工作。

3 樣品提取

根據(jù)樣品種類的不同，樣品的提取可分為固體樣品和液體樣品兩大類。

3.1 固體樣品

為了把樣品由固相轉移至液相應選擇一種合適的提取溶劑。

索氏提取效率高，成本較低。常用的溶劑包括正己烷、甲苯、二氯甲烷以及正己烷和丙酮不同體積比的混合物。研究表明，在提取廢棄家電中的多種溴代阻燃劑時，通過兩種極性與非極性溶劑的組合（如正己烷和丙酮），可以獲得更好的回收率[5]。

超聲萃取時間較短，流程較為簡單，在快速定性分析時有一定的優(yōu)勢，但回收率較低。

加速溶劑提取、微波輔助萃取和超臨界提取等一系列提取工藝與索氏提取相比，也具有眾多優(yōu)勢，如可在短時間內(nèi)獲得更好的回收率，溶劑的利用效率會大大提高，提取過程更加環(huán)境友好，但它們的成本高，有一定局限性。

3.2 液體樣品

液液提取有良好的回收率，提取溶劑可采用正己烷和丙酮混合溶。固相萃取具有溶劑用量少、便捷、安全等特點，可用于人體血漿中多溴聯(lián)苯醚的檢測。

4 進樣工藝

常用的進樣工藝有無分流進樣和柱頭進樣。

在無分流進樣中，溫度過高，一些高溴代聯(lián)苯醚就有分解的可能，而溫度過低，樣品則可能氣化不完全。相比而言，柱頭進樣精度更高，但是這種工藝對提取液的要求較高。另外，程序升溫進樣作為一種新興的進樣工藝，與前兩種工藝相比，可以在保證檢測限的同時，大幅提高進樣體積[7]。

5 色譜分離

5.1 氣相色譜

在使用氣相色譜對樣品進行分離的過程中，色譜柱的選擇上，非極性或半極性色譜柱可有效將多溴聯(lián)苯醚進行分離。其它色譜柱，如HT-8和AT-5等，也已投入使用。

研究表明，在使用60mDB-5色譜柱時，PCB194與BDE100會發(fā)生共洗脫現(xiàn)象，十種左右的多溴聯(lián)苯醚存在與有機氯農(nóng)藥或多氯聯(lián)苯共洗脫的可能，但是這類共洗脫問題可通過使用選擇性離子質(zhì)譜和全掃描質(zhì)譜良好解決。較為嚴重的是PBB153與BDE154以及BDE153與TBBPA的共洗脫現(xiàn)象，這時選擇其它色譜柱（例如HT-8）不失為一個不錯的選擇[8]。

由于樣品中多溴聯(lián)苯醚的種類日趨復雜，不斷有新的分離工藝進入人們視線，全二維氣相色譜便是其中之一。它將分離機理不同，而又相互獨立的兩根色譜柱構成二維色譜。在全二維氣相色譜中包括一根按沸點分離的色譜柱和一根按極性分離的色譜柱，經(jīng)第一根柱分離后再經(jīng)過一個冷凝再蒸發(fā)的過程使前一支柱分離出來的組分全部進入第二根柱進行第二次分離，組分從第二根柱流出進入檢測器，經(jīng)計算機處理，以1柱的保留時間為縱座標，2柱的保留時間為橫坐標，得到平面二維色譜圖[9]。這種分離工藝的最大峰容量是兩根柱峰容量的乘積，因此分離效能和速度都得到很大的提高。

5.2 高效液相色譜

與氣相色譜相比，高效液相色譜對于多溴聯(lián)苯醚同系物的分辨率不足，但針對高溴代同系物，在高效液相色譜中降解的可能會大大降低。

6 檢測

目前常用的檢測技術主要是電子捕獲負化學離子源質(zhì)譜和電子電離質(zhì)譜。另外，電子捕獲檢測器可以在某些特殊情況下用到。

6.1 質(zhì)譜檢測

大體來說，質(zhì)譜可分為低分辨率質(zhì)譜和高分辨率質(zhì)譜兩類。前者應用較為便利，而后者雖然對操作要求很高，并且成本也更高，但可以獲得明顯好于前者的靈敏度度和選擇性。

6.1.1 電子電離質(zhì)譜（EI-MS）

根據(jù)Covaci[10]等人的研究，在大進樣體積（20μL）的情況下，EI-LRMS可用于低PBDEs濃度樣品（如人類血漿）的檢測。該方法的檢出限在0.05ng/g～0.30ng/g之間。

EI-HRMS工藝復雜，并且成本很高，因此應用并不廣泛。但它的選擇性較好，并且這種工藝下能夠獲得更低的檢出限。

6.1.2 電子捕獲負化學離子源質(zhì)譜（ECNI-LRMS）

ECNI-LRMS靈敏度較高，因此可用于低濃度溴代阻燃劑樣品的分析。但是，相對而言，這種工藝受實驗條件的影響很大。

6.2 電子捕獲檢測（ECD）

雖然ECD在分析測定許多有機鹵化物（如多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥）時靈敏度很高，但實驗證明，對于溴代阻燃劑，ECD只適用于濃度較高的樣品。

7 多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的遷移轉化研究

通過對許多生物（包括嚙齒動物如小白鼠和一些水生生物）進行劑量效應分析，在眾多實驗物種的血液都都發(fā)現(xiàn)了代謝產(chǎn)物OH-PBDE的存在[11]。雖然目前這種物質(zhì)的成因不是十分明確。但肯定的是，生物體內(nèi)存在某種途徑，在一些酶的作用下，可以將一定數(shù)量的多溴聯(lián)苯醚作為細胞碳源進行降解。

8 結語

正因為目前對于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中遷移轉化特性并不是十分了解，一方面如前文所提到的那樣，它可以被環(huán)境中許多微粒所吸附，再者，對于環(huán)境中各種生物對于多溴聯(lián)苯醚的代謝降解能力并不清楚。所以，當前關于多溴聯(lián)苯醚在各種環(huán)境介質(zhì)的數(shù)據(jù)雖然很多，但可比性不強。但是隨著越來越多已經(jīng)停止生產(chǎn)的多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境樣品中檢出，對于這類物質(zhì)的分析檢測仍需投入大量努力，并且，對于它的遷移轉化特性的研究，也需我們更加關注。

[1]姜玉起.溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢.阻燃材料與技術, 2007,(2)∶1-7.

[2]Dongli Wang, Zongwei Cai, and Guibin Jiang. Determination ofpolybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronicwaste recycling facility. Chemosphere. 2005, 60∶ 810- 816.

[3]Yaxian Zhao, Xiaofei Qin and Yan Li. Diffusion of polybrominateddiphenyl ethers (PBDE) from an e- waste recycling area to the surroundingregions in Southeast China. Chemosphere. 2009, 76∶1470- 1476.